鉭基合金抗高溫氧化研究進展

唐勇 杜繼紅 李爭顯

摘 要：鉭基合金由于高熔點和良好的高溫強度成為航天航空領域高溫結構零件的重要候選材料之一，但抗高溫氧化性能差是制約其應用的關鍵問題。該文從合金化、晶粒細化和高溫涂層3個方面綜述了鉭基合金抗高溫氧化的防護方法，并分析了目前研究中面臨的問題。

關鍵詞：鉭基合金 抗高溫氧化 合金化 晶粒細化 涂層

中圖分類號：TG174.442 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）03（c）-0150-03

Abstract：Ta-based alloys offer great potential as important materials of construction in space field due to their high melting points and excellent general mechanical properties.But，the biggest problem to restrain their application is their poor oxidation resistance at elevated temperatures.This paper reviews the current oxidation resistant protection technologies of Ta-based alloys in the following aspects：alloying effect，grain refinement and coating techniques.And it analyzes the existing problems in the current research.

Key Words：Ta-based alloy；High-temperature oxidation-resistent；Alloying；Grain refinement；Coating

隨著我國航天航空事業的快速發展，發動機的工作溫度不斷升高，這對于高溫結構材料的要求也日益苛刻，尋找一種在1 800 ℃ 及其以上高溫環境中穩定工作的耐超高溫材料已成為材料研究人員的工作方向。

鉭屬ⅤB族難熔金屬，熔點高達3 033 ℃，密度為16.68 g/cm3，晶格類型：體心立方，導熱系數（25 ℃）54W/M·K，線膨脹系數（0～100 ℃）6.5×10-6，耐蝕性能良好，不僅有優異的機械性能、穩定的物理化學性質，而且高溫力學性能良好。鉭基合金的優良特性使其成為了航天航空領域及其重要的高溫結構候選材料。

但是，鉭基合金自身抗氧化性能較差，600 ℃就開始發生氧化，隨著氧化層的不斷增厚，氧化物與金屬界面之間產生的內應力會使氧化層開裂導致脫落，隨后不斷發生再次氧化、脫落，形成災難性氧化。因此，改進鉭基合金的抗高溫氧化性能具有十分重要的意義[1-6]。

1 通過合金化提高抗高溫氧化性能

查閱文獻可知提高鉭基合金抗高溫氧化性能的元素主要有Cr、Ti和Si及各種稀土元素等，其中Si是提高鉭基合金抗高溫氧化性能最重要的元素。

添加少量Cr時，合金表面的氧化膜內層可形成尖晶石型氧化物，對提高抗高溫氧化性能有一定的改善作用；當添加量達到20%，會形成完整的Cr2O3膜，具有良好的抗氧化性能；但如果繼續增加Cr的添加量，效果反而越來越差。

Ti與O的親和力很大，在空氣或氧化性氣氛中，鈦表面會生成一層致密的、附著力強的、惰性大的TiO2氧化膜，保護基體不被氧化。當Ti的添加量達到25at%時，可以將氧的擴散率減小到原來的1/10。

Si是提高鉭基合金抗高溫氧化性能最常用的元素。通過氧化形成SiO2膜在各種氣氛中都具有優異的抗氧化性能，可以有效地阻止氧向鉭基合金內部的擴散，而且SiO2玻璃在高溫下有一定的流動性，具備自愈合能力，并且能夠承受一定的機械變形，是最常用的添加元素。

另外，在鉭基合金中加入稀土元素如La、Ce、Y等，也能夠有效改善抗高溫氧化性能，添加量一般在1at%以下；當以稀土氧化物的形式添加時，其添加量一般為1%～3%。稀土或稀土氧化物作為活性元素，可以增強氧化膜與基體的粘結力，從而提高其抗高溫氧化的性能[8-12]。

2 晶粒細化改善抗高溫氧化性能

合金的抗氧化性能與顯微組織，尤其是晶粒的大小有很大關系。當合金成分確定以后，晶粒尺寸的影響就顯得尤為重要。細化晶粒的方法有表面噴丸、冷軋、激光處理和快速凝固等，均可提高鉭基合金的抗高溫氧化性能。晶粒細化一般通過兩種機制來提高合金的抗氧化性能：（1）通過改善氧化膜的粘附性，使其不與基體發生相互的擴散；（2）通過晶界擴散發生選擇性氧化，形成保護性能良好的氧化膜。許多研究結果都表明，隨著合金的晶粒尺寸減小，其抗高溫氧化的性能均有不同程度的提高[1-6]。

3 防護涂層提高抗高溫氧化性能

鉭基合金表面抗高溫氧化防護涂層的研究始于20世紀70年代，主要是借鑒鈮合金與鉬合金的防護方法。目前抗高溫氧化防護涂層的研究主要集中在Ta-10W合金上。

3.1 鉭基合金高溫防護涂層的分類

從目前的研究方向來看，鉭基合金抗高溫氧化防護涂層主要分為硅化物涂層和金屬涂層。

硅化物涂層是利用涂層中的Si元素氧化后生成SiO2玻璃膜，有效阻止外界氧向鉭基合金內部的擴散，從而達到抗高溫氧化的防護效果。硅化物涂層抗氧化性能良好，而且具有優越的熱穩定性，使用溫度可達1 800 ℃。國內外的一些研究機構和學者采用多種方法制備了綜合性能良好的硅化物涂層。美國等幾十個研究單位研制了多種防護涂層，如塞爾凡尼亞公司研制的R512A（Si-20Cr-5Ti）涂層材料，成功應用于航天飛機的發動機推力室等。但硅化物涂層存在的問題是，當使用溫度超過1 800 ℃時，SiO2玻璃膜會在高溫下迅速揮發而失效，導致鉭基合金的災難性氧化，因此，也限制了硅化物涂層在超高溫環境中的使用。

金屬涂層的研究首先是由俄羅斯人提出的。IITRI研制Hf-Ta金屬包覆層防護Ta-10W合金。通過向鉭基合金中加入Hf改善其抗氧化性。1 800 ℃以下時，通過氧化形成內層為HfO2、外層為Ta2O5的結構；而在1 800 ℃以上時，形成內層為HfO2、外層為Ta2Hf6O19的結構，提高合金的抗高溫氧化性能。美國Sylvania公司受其啟發，研制了用料漿熔燒法制備的Hf-Ta防護層，并命名為R515（Hf-20Ta-0.25Si），可以在2 220 ℃使用1 h；通過向Hf-20Ta合金中加入合金元素，改進其性能，研究發現僅有鉬對抗氧化性能略有提高；在R515中加入2%Al可改善熔燒性能，抗高溫氧化性能可在2 000 ℃短時使用。

以R515為基礎加入Al、Cr、Si、B、Ir等的研究發現Hf-Ta-Cr-B，Hf-Ta-Cr-Al，Hf-Ta-Ir-Al等防護層系統。在1 371 ℃時的抗氧化壽命在450 h以上，是鉭基與鈮基合金中溫長周期使用的最有希望的塑性防護層。

在R515基礎上發展了復合防護層。底層為90HfB2-10MoSi2粉末，于1 820 ℃熔燒15 min制成，為多孔性化合物層；再以Hf-20Ta-0.25Si料漿涂其上并熔燒以堵塞填充孔隙，可在1 800 ℃長時間使用[11-19]。

3.2 鉭基合金高溫抗氧化涂層的制備方法

目前制備鉭基合金高溫抗氧化涂層比較成熟的工藝方法有：包滲法、料漿燒結法、熱噴涂法及離子濺射法等。

（1）包滲法。

包滲法一般是在真空燒結爐內或者保護性氣氛下，在一定溫度范圍內（800 ℃～1 500 ℃）進行，制備方法簡單，涂層與基體之間為冶金結合，因而結合力良好，不易脫落，缺點是涂層不均勻，厚度不易控制。

（2）料漿燒結法。

料漿燒結法是將硅化物漿料涂覆于鉭基合金表面，在真空燒結爐內進行高溫熔燒處理，通過漿料和基體之間的擴散得到結合力良好的涂層，其成分和厚度都很均勻可控，同時具有熱傳遞好、滲鍍速度快等優點，因而是近年來很受關注的制備方法。

（3）熱噴涂法。

熱噴涂是將噴涂材料加熱熔化或半熔化成液滴或夾帶固體的液滴，高速噴射到鉭基合金的表面，形成抗高溫氧化防護涂層的工藝方法。從20世紀50年代研制的自熔性合金粉末和放熱型復合粉末，改善了涂層的多孔性結構，實現了涂層與基體的冶金結合，極大地擴充了熱噴涂的應用領域。缺點是異形件表面制備的涂層厚度及均勻性不易控制。

（4）離子濺射法。

離子濺射法是在真空條件下利用高荷能粒子轟擊材料表面，使材料表面原子或分子以一定能量逸出，然后在基體表面沉積成膜的工藝方法。濺射法可獲得各種材料的膜層，在各種物理氣相沉積中最容易控制抗高溫氧化防護涂層的組分，缺點是在零件內腔不易制備厚度均勻的高溫防護涂層[13-19]。

4 存在的問題及發展趨勢

作為極具潛力的高溫結構材料，鉭基合金在航天航空領域有著十分廣闊的應用前景，研究鉭基合金的抗高溫氧化性能具有十分重要的意義。雖然國內外在鉭基合金抗高溫氧化防護方法方面已經開展了大量的研究工作，并且也取得了一定的進展，但仍然有一些問題有待進一步的研究。

（1）合金化在提高鉭基合金抗高溫氧化性能的同時，也會降低鉭基合金的高溫力學性能；而且通過合金化來提高鉭基合金抗高溫氧化性能的效果是有限的。因此，在采用合金化的方法提高鉭基合金抗高溫氧化性能的同時，也必須考慮其對高溫力學性能的影響，從而達到性能的最佳優化。

（2）通過晶粒細化也可以提高鉭基合金的抗高溫氧化性能，實現自我防護。但目前國內外關于晶粒度對合金抗高溫氧化性能影響的研究還比較零散，缺乏系統性，今后還需要繼續開展相關的研究工作。

（3）鉭基合金高溫涂層目前存在的問題是涂層與基體的熱膨脹系數匹配性較差，在受到熱疲勞或熱沖擊時容易剝落。另外還可能發生涂層與基體、涂層與環境之間的不良化學反應，從而導致鉭基合金力學性能的下降。為了解決這一問題，可以考慮采用梯度復合涂層的制備方法。今后的研究重點也將集中在：①對現有的涂層制備工藝進行優化，進一步提高涂層的抗高溫氧化性能；②將多種涂層制備方法進行復合，制備出綜合性能優異的梯度復合涂層；③開發新的抗高溫氧化涂層材料。

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