農田重金屬鈍化劑研究進展

孫翠平　李彥　張英鵬

摘要：農田重金屬污染原位鈍化修復是通過向土壤中添加鈍化劑來降低重金屬的有效濃度和生物有效性，從而降低重金屬對生態環境和土壤—作物系統的危害。這種方法因操作簡便、見效快、適合大面積修復而被廣泛應用，且不同類型鈍化劑具有不同的修復效果和修復機制。本文從無機類、有機類、新型材料三個方面對鈍化劑進行分類，并從修復機理、修復效果、影響因素以及注意的問題等方面分析鈍化劑修復重金屬污染的現狀。針對實際環境中存在的多種重金屬復合污染，利用復合鈍化劑進行修復，今后需進一步研究鈍化劑修復機理以及探尋新的修復材料，并通過長期田間試驗監測修復效果穩定性。

關鍵詞：重金屬污染；鈍化劑；農田；修復

中圖分類號：S156.2文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2016）08-0147-07

AbstractIn situ immobilization of heavy metals in contaminated farmland is adding passivant into soil to reduce the effective concentration and bioavailability of heavy metals， thereby reduce the hazards of heavy metals to ecological environment and soil-crop system. This method is widely used due to its characteristics of simple operation， quick effect and suitable for large-scale restoration. Different kinds of passivant have different remediation effects and mechanisms. In this paper， the passivant was classified into three types of inorganic， organic and new materials， then the status of heavy metal pollution remediation was analyzed in terms of remediation mechanisms， remediation effects， affecting factors and the notices. And the composite passivant was used aiming at the combined contamination of multiple heavy metals in actual environment. It was suggested that the further research should pay more attention to restoration mechanism and new passivants， and the stability of remediation effects needed to be monitored through long-term field experiment.

KeywordsHeavy metal pollution； Passivant； Farmland； Remediation

隨著工業化、城鎮化的快速發展，采礦、有色金屬冶煉、電鍍、合金制造等行業產生的“三廢”通過大氣沉降、污水灌溉和污泥施肥進入土壤環境，加重了土壤中重金屬污染；為增加作物產量，農藥、化肥的不合理施用也會人為地增加土壤中重金屬污染[1， 2]。每年因土壤重金屬污染而造成的糧食減產達1 000萬噸，重金屬含量超標糧食達1 200萬噸，造成的直接經濟損失超過200億元[3]。而且，土壤中重金屬也會通過淋溶和徑流污染地下水和地表水。因此，土壤重金屬污染嚴重影響人類健康和農業經濟、生態環境的可持續發展。

目前，針對土壤重金屬污染治理思路已由將重金屬完全去除轉變為實行基于風險控制的策略[4]。我國污染土壤修復效果主要通過土壤中目標污染物的總量值與土壤環境質量標準進行比較來評定，但真正影響土壤風險性的是污染物的有效值。因此，通過鈍化劑原位修復技術來降低土壤中有效態重金屬含量具有重要意義。且我國農用土壤重金屬污染具有面積大、以中輕度污染為主的特點，原位鈍化修復技術因操作簡單、見效快且適合大面積污染治理而被廣泛關注。

1農田重金屬污染鈍化劑分類

目前，污染農田重金屬鈍化劑主要包括磷酸鹽類、石灰類、黏土礦物、工業廢渣等無機類、有機類以及新型材料等。不同類型鈍化劑的修復機理、作用效果、影響因素及后續影響等不同。

1.1無機類

1.1.1磷酸鹽類磷酸鹽類鈍化劑主要包括磷酸、磷礦粉、羥基磷灰石、磷肥、磷石膏和磷酸鹽等，其修復機理主要是通過形成難溶性磷酸鹽沉淀以及其對重金屬的表面吸附作用。有研究表明，磷礦粉、羥基磷灰石、磷石膏和磷酸鹽等對土壤中重金屬均具有較好的固定效果，尤其是對Pb的固定效果更顯著[5]。磷酸鹽的施用會微弱降低土壤pH值，磷氯鉛礦類沉淀的形成導致鉛的有效性降低，而某些重金屬的離子形態反而增加。培養試驗中單一添加磷肥，發現其僅對Pb有明顯鈍化效果，穩定效率達94.57%，而Zn濃度高于原來濃度[6]。在土壤中加入nano-HAP后能明顯增加土壤對重金屬Cu、Cd、Pb、Zn的吸附量和吸附親和力，有效降低土壤重金屬的解吸百分數，對4種重金屬鈍化能力排序為Pb（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ）[7]。有研究者利用X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）研究納米級羥基磷灰石對Pb的鈍化機理是先溶解后沉淀，而對Cd和Zn的鈍化機理是表面絡合和內擴散[8]。王林等通過盆栽試驗表明海泡石和磷酸鹽聯合修復在增產作用、降低作物Cd、Pb吸收以及土壤Cd、Pb可遷移性上均具有最佳效果，原因是海泡石可以提高土壤pH值，一方面有利于形成磷酸鹽礦物沉淀，另一方面可增強土壤物理化學吸附作用[9]。

磷酸鹽類鈍化劑的土壤重金屬污染修復效果不僅與重金屬種類有關，土壤性質、含水量、修復時間等也會對修復效果產生重要影響。在污染紅壤中施入磷酸鹽，銅的有效性顯著降低，但磷酸鹽對污染黃泥土中銅的固定效果不顯著，可能與紅壤含有較多的黏土礦物和鐵鋁氧化物所帶的可變電荷有關，而黃泥土中豐富的有機質、陽離子交換量使土壤本身吸附銅較多，導致磷酸鹽的加入對銅的吸附沒有顯著增加；紅壤和黃泥土中磷酸鹽的加入對鋅的固定效果均顯著[10]。土壤中的水分能改變土壤的基本化學性質，進而引起土壤重金屬有效態含量的變化。有研究表明，土壤含水量一般為田間最大持水量的60%時修復效果最好，羥基磷灰石21天后隨著時間延長有效態Cd鈍化去除率小幅提高，而磷酸二氫鈣相反[5]。

磷酸鹽類鈍化劑在改善重金屬污染的同時也要注意其過量施用帶來的負面影響。較高的施用量可能會造成磷的積聚從而引發一些環境風險，如磷淋失造成水體富營養化，營養失衡造成作物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。所以應該謹慎選擇磷肥種類和用量，最好是水溶性磷肥與難溶性磷肥配合、磷肥與石灰物質等配合施用[11]。

1.1.2石灰類石灰類鈍化劑會提升土壤pH值，進而導致土壤中重金屬形態及有效性的變化。pH值升高，土壤有機質、黏土礦物和水合氧化物以及鈍化劑表面的負電荷增多，土壤對重金屬的吸附能力增強[12]。另一方面，pH值升高可以通過形成重金屬的氫氧化物沉淀降低其有效性，且在硫酸根、碳酸根、羥基化合物和磷酸根存在時，在較高pH值和重金屬濃度下會通過沉淀作用固定重金屬[13， 14]。還有研究證明，石灰類鈍化劑在土壤中可以形成水化硅酸鈣和鋁酸鈣水合物，使土壤形成一個相對不透水層從而降低重金屬的移動性[15]。

盆栽試驗表明，石灰鈍化效果甚至優于腐殖質+石灰組合處理，可見，石灰在重金屬鈍化過程中起主導作用[6]。利用高劑量石灰（石灰土壤比重為0.4%）和高劑量磷灰石（磷灰石土壤比重為2.32%）鈍化污染土壤中Cu和Cd，交換態Cu下降96%以上，而交換態Cd下降20%左右，Cu鈍化效果明顯優于Cd，其碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態都有所增加，其修復效果均優于蒙脫石和凹凸棒石，主要與土壤pH值的提高有關[16]。Ok等[17]對照研究了天然牡蠣殼（主要成分是CaCO3和CaO）和700℃下煅燒的牡蠣殼對污染土壤中Cd和Pb的固定效果，煅燒后的效果明顯優于天然牡蠣殼的固定效果，利用XRD、XRF和掃描電鏡進行表征發現，煅燒后的牡蠣殼減少了Na含量，同時部分低活性的CaCO3轉化成了高活性的CaO，從而增強了牡蠣殼的鈍化能力。

經形態分級試驗發現，腐殖質+石灰組合處理的穩定化效應與單一石灰相比較強，前者有利于形成更穩定的有機結合態和殘渣態，且腐殖質的增加提高了土壤中的有機質含量，從土壤改良方面考慮更有利于提高土壤肥力與土壤的持續利用[6]。且石灰類物質的大量施用會引起土壤結構變差、板結，甚至導致石灰化田的形成[18]。因此，石灰類鈍化劑的選擇要考慮添加量的大小以及對土壤結構和肥力等后續的影響?？煽紤]通過改性或與有機物組合的方法，減少石灰用量，改善土壤結構。

1.1.3黏土礦物黏土礦物是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，具有資源種類豐富、儲量大和價格低廉等優勢，主要包括海泡石、沸石、凹凸棒石、膨潤土、高嶺土、硅藻土等。其機理主要包括：吸附作用、離子交換、配合反應和共沉淀。較大的比表面積決定了黏土礦物具有良好的吸附性能；離子交換即黏土礦物層間域的離子與重金屬離子發生交換作用；有的黏土礦物表面含SiO44-、AlO45-等陰離子基團，重金屬離子可以與其發生配合反應；還有的黏土礦物可通過自身溶解作用產生陰離子與重金屬離子發生沉淀而達到鈍化重金屬的目的[19]。

殷飛等[4]利用磷礦粉、木炭、坡縷石、鋼渣4種不同類型鈍化劑修復復合重金屬（Pb、Cd、Cu、Zn、As）污染土壤，結果發現，坡縷石降低Pb、Cd、Cu、As的最高比例可分別達54.3%、48.8%、50.0%、35.0%，能同時修復幾種重金屬污染且效果較好。高嶺石作用于Cu2+、Pb2+的吸附時效果明顯，當pH值在5～6之間時，以離子交換為主，表面配位吸附占次要地位；而當pH值>6.5時有利于表面配位的進行，此時離子交換和表面配位都起重要作用[20]。土壤中施用凹凸棒石可明顯降低蘆蒿對Cd的吸收，且污染土壤的修復效果十分顯著，不會改變土質，也不會影響植物產量[21]。同時，作為土壤中重要的組成部分，黏土礦物在土壤自凈過程中也具有重要的意義。

天然黏土礦物在應用時仍然存在一些缺陷，所以在使用之前一般要經過改性，以提高其表面吸附能力和陽離子交換能力。常用的改性劑主要包括無機酸、腐殖酸、陰離子表面活性劑和陽離子聚合體。利用NaOH、NH4+對沸石進行改性后，能增強其對重金屬的吸附能力。草酸通過破壞蒙脫石結構中的化學鍵與層間Ca2+結合生成CaC2O4·H2O，使蒙脫石的層間距增大，繼而增強蒙脫石的重金屬污染修復效果[22]。對黏土礦物進行改性后修復重金屬污染土壤，可以發揮比表面積大的優勢，減少其負面影響，這將成為黏土礦物修復研究中的重點。

1.1.4工業廢渣工業廢渣主要是一些金屬氧化物，通過吸附和共沉淀作用可作為一種重金屬污染土壤潛在的改良劑，它的使用也減少了隨意堆放對環境造成的破壞[23]。有研究者利用不同劑量的礦業污泥、磚紅壤土、鋼砂、氣旋灰和過磷酸鹽修復熱帶地區Cd污染土壤，結果表明，與對照組相比最有效的處理可使植物產量增加45%、植物中重金屬含量最大降低70%以上[24]。

鋼渣是煉鋼過程中產生的固體廢物，由Si、Ca、P、Mg、S等化學元素構成，還含有一定的游離氧化鈣。游離氧化鈣能夠在土壤中水解產生大量的OH-，其含量越高，堿度越大。隨著土壤pH值升高，土壤中黏土礦物、水合氧化物和有機質表面的負電荷增加，從而增加了對重金屬的吸附量和吸附能力[25]。還有研究者認為，鋼渣的比表面積和單位質量物料所具有的總面積單位質量多孔固體所具有的細孔總容積較小，對重金屬離子的吸附作用有限，鋼渣中含有的鈣、硅、鐵、錳、鋁等氧化物，可能通過形成硅酸鹽沉淀等方式降低土壤重金屬的活性[26]。作為一種富硅物質，除了能夠有效吸附和沉淀土壤中的重金屬外，還可為作物提供生長所必需的硅[25]。

赤泥是氧化鋁冶煉工業生產過程中排出的固體粉狀廢棄物，具有穩定的化學成分，且具有比表面積大、吸附性能好等特點，能有效降低污染重金屬的移動性和生物有效性，可作為一種優良的原位修復重金屬污染土壤的固定劑[27， 28]。盆栽試驗表明，當赤泥添加量為5%時對污染土壤中Pb和Zn的修復效果最好，與對照組對比可分別降低41.03%和26.55%，赤泥對Pb修復效果優于Zn；而當添加量為1%時韭菜生長最好，過量的赤泥會抑制韭菜的生長[28]。赤泥（添加量5%）和磷酸鹽復合作為鈍化劑的試驗結果表明，礦區污土中，殘渣態Pb隨磷酸鹽濃度的增加而增加；模擬土中，添加1/8（磷元素比赤泥）磷時，有效態Pb減少最多?？梢?，赤泥和磷酸鹽復合有利于重金屬Pb的鈍化[29]。高衛國等通過室內培養試驗研究了赤泥、堆肥和兩者一起添加修復Zn污染土壤，結果表明，單獨添加大量赤泥使土壤pH值顯著上升，土壤板結[30]。

作為一種外源物質，應用時要充分考慮其用量、使用方法及后續影響等問題，避免土壤pH值提升過高或土壤板結等影響作物生長。

1.2有機類

1.2.1有機廢物利用動物糞便、生物固體、城市和農村固體廢物進行堆肥，它們不僅作為一種營養來源，還可以作為一種調節劑改善土壤物理結構，修復重金屬污染?？赏ㄟ^直接堆肥、堆肥料添加、生物添加和膨脹劑、表面活性劑加入的方式進行修復重金屬污染土壤[31]。其作用機理主要是通過已高度腐殖質化的有機質和豐富的微生物與重金屬發生吸附、氧化還原、有機絡合等作用降低重金屬有效性和毒性。

盆栽試驗中施用堆肥修復含Cd污染土壤，由Cd形態分析結果可知，土壤中Cd生物有效態減少，生物結合態增加，小白菜的生長和品質指標均得到改善，與使用堆肥后土壤的pH值、微生物量和有機質含量的升高有關[32]。家禽糞便、生物固體等可增加土壤中溶解性有機質含量，溶解性有機質可以強烈地與Hg結合，如腐殖質可牢固結合Hg從而固定Hg[33]。另外，不同腐殖酸對金屬的鈍化效果不同，表現為：灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸，分子量越大，與重金屬結合后移動性越小[34]。

有機物質還能夠加強微生物對重金屬污染的修復作用，兩者相互協同增強重金屬污染修復效果。大量的研究表明堆肥里面含有的微生物對重金屬的鈍化效果具有明顯的促進作用[35]，有機物質一方面通過給微生物提供電子受體增加還原性，另一方面可為微生物提供溶解性有機碳含量[13]。此外，As、Hg和Se等可通過細菌的還原和甲基化作用揮發，有機物的加入可增加金屬的揮發作用，Calderone等研究表明有機改良劑的接入可促進Se的揮發[36]。

利用有機物料進行堆肥后用于重金屬污染土壤修復，最主要的是要考慮物料重金屬含量。葉必雄等[37]對不同畜禽糞便中重金屬在土壤-農作物體系中的遷移轉化進行了對比研究，結果發現，雞糞農用區Cr的超標率達66.67%，Ni、Pb超標率均為16.67%；牛糞農用區小麥中Cr、Ni超標；豬糞農用區小麥中只有Cr超標，超標率為41.67%。因此，作為重金屬鈍化劑，需考慮其本身重金屬含量，防止二次污染發生。

1.2.2生物炭生物炭是指生物質在完全或部分缺氧的條件下低溫熱解產生的固體殘渣，普遍具有呈堿性、多孔、容重小、比表面積大、較高CEC和表面帶負電荷的特點，這些特點使其可作為重金屬污染土壤的化學鈍化修復劑。通過吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列反應，使重金屬向穩定化形態轉化以降低遷移性和生物可利用性，從而達到污染土壤原位修復的目的[38]。

通過水中試驗證明，某生物炭對Cd、Zn、Cu的吸附能力分別達7.80、2.23、3.65 mg/g，可見，生物炭具有較大的金屬吸附潛力。將玉米秸稈在400℃和700℃下熱解制備的生物炭施入Cu、Pb、Cd復合污染土壤，通過培養和盆栽試驗表明，生物炭的施入均可提高土壤pH值和有機質含量，使土壤重金屬形態鈍化，降低其對小白菜的生物有效性，施加量越大降低程度越明顯，且400℃下熱解的生物炭更能顯著地增加土壤微生物量[39]。Novak等研究了8種生物炭對土壤pH值的影響，其中有6種降低了土壤pH值[40]。當以2.5%最大量施用時，麥稈和橄欖樹枝pH值從6.5增加到7.6和8.2[41]。還有研究者利用橄欖樹枝生物炭修復土壤發現并沒有改變土壤pH值，原因可能是土壤中含有的碳酸鈣起了一個緩沖作用[42]。Novak等還提到生物炭可以增加土壤中具有生物有效性的Na和P，增加的P一方面可作為營養元素，另一方面在合適的環境條件下與金屬離子形成沉淀從而減少有效態重金屬含量，家禽糞便生物炭的這種效果更明顯。Major等[43]提到木材生物炭能夠明顯增加土壤中的Ca，這在一定程度上增加了土壤中陽離子的交換量，同時也增大了與重金屬離子發生交換作用的幾率。

生物炭的選擇要考慮重金屬的種類和生物炭的類型。利用某種生物炭修復重金屬污染土壤，結果表明Cd、Pb、Zn和Cu的有效態量均下降，而As的生物有效性提高了1.5倍，原因可能是溶解性有機碳的增加與As競爭吸附點位形成了可溶的As-DOC[44]。油菜屬于十字花科，生物炭中富含有機硫、巰基化合物，可與Cd離子產生螯合作用。

1.3新型材料

近年來，一些新型材料逐漸地被用來修復重金屬污染土壤，如介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質和納米材料等[45]。以天然黏土為模板合成納米材料后，利用黏土獨特的結構性質，合成的納米材料具有尺寸小、反應活性強的特點。由于新型材料具有特殊的表面結構和粒度，在較低施用量下就具有較好的修復效果。

徐應明等[46]以介孔材料為基體，采用共縮聚法，通過表面修飾的方式引入對重金屬離子具有強結合能力的巰基，制備出比表面積大的有機-無機多孔雜化材料，結果表明，該新型材料對水中的鎘、鉛離子具有良好的吸附固定作用。隨后，王林等[47]利用上述雜化材料修復土壤中Cd、Pb污染，盆栽試驗表明，該雜化材料能降低土壤中有效態Cb、Pb和油菜體內Cb、Pb含量，而雜化材料和磷酸鹽的復合處理不但在降低土壤和油菜體內金屬含量上優于單一雜化材料處理，地上部和根部生物量也明顯提高，利用X射線光電子能譜（XPS）分析得出，雜化材料表面巰基與Cd、Pb離子發生配位反應從而鈍化重金屬污染土壤。有研究者利用納米零價鐵降低污染土壤中Cd、Cr和Zn的有效性，結果表明，能夠改善土壤結構，明顯提高固定金屬的穩定性和大麥產量。其中，對Cr的修復效果和穩定性都很好，對Zn修復的穩定性較好，但修復效果一般[48]。但也有研究者通過對比研究生物炭、鐵氧化物、三水鋁礦和銀納米材料對土壤中提取態Pb、Cu的修復效果發現，與銀納米材料相比，經過300℃處理的生物炭具有最好的效果[49]。

新型材料在給重金屬污染土壤修復帶來重要突破的同時，也有可能給環境和人類帶來一定的風險。成杰民[50]提到，改性納米黑碳在土壤修復過程中還需研究其污染地表水和地下水的可能性以及從土壤中移除吸附重金屬后的納米黑碳的可能性，明確其潛在的生態風險。

2復合鈍化劑修復

在實際土壤環境中，重金屬污染多為兩種或多種元素的復合污染，施用單一鈍化劑，其施用量通常較大或者需要反復施加，這有可能造成土壤結構的破壞，增加對地表和地下水的污染風險，造成植物營養匱乏等[45]。

對于復合污染以及重金屬濃度較大的污染土壤可以采用復合鈍化劑進行修復。有研究者利用零價鐵分別與腐殖質、有機堆肥混合修復Cd污染水稻土，去除率分別達到69%和61%；而零價鐵、腐殖質和有機堆肥單獨修復時去除率只達到46%、42%和14%[51]。盆栽試驗表明，“石灰+沸石+磷肥+有機肥”（施加量分別為2、4、3、4 g/kg）混合改良劑能夠顯著提高礦區周邊多種金屬污染土壤的pH值和降低土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效態含量，空心菜健康生長且其上部的重金屬含量均達到食品衛生標準[52]。利用硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰中的其中三種在田間條件下組配修復Cd、As和Pb復合污染玉米地，與對照組相比，不同處理使玉米籽粒Cd含量降低82.63%～89.17%，As含量降低27.58%～49.47%，均低于國家食品衛生標準[53]。還有研究提到可利用微生物與礦物的相互作用來修復重金屬污染土壤，利用黏土礦物來吸附土壤中的重金屬污染物，然后用微生物方法來處理這些污染物，或同時用微生物與黏土礦物的相互作用來對土壤重金屬污染加以處理[19]。

改良劑的不同復合方式也會對修復效果產生影響。有研究者對照研究了生物炭、堆肥單獨施入與兩者復合（包括直接混合、生物炭堆肥和生物炭與生物質混合后堆肥三種）修復Cd、Cu、Zn和Pb復合污染土壤，結果表明，生物炭和生物質混合后堆肥復合方式在減小重金屬生物有效性、降低生態風險和提高微生物量方面具有最優效果[54]。

復合鈍化劑修復復合污染土壤過程中，由于土壤成分更加復雜，要考慮各種修復材料對土壤微生物、土壤酶活性等的影響。

3展望

為治理越來越嚴重的土壤重金屬污染，需進一步研究鈍化劑修復機理，根據機理研究尋求更有效的修復方法，如對現有鈍化劑進行改性，增加其修復性能，通過基因轉移進一步增加植物的修復效果，研制更優質的新型修復材料等。另外，單一修復技術有時很難對復合污染達到理想的修復效果，加強多種聯合修復技術（化學生物聯合、物理化學聯合以及生物、物理化學三者聯合）以及農藝措施的聯合運用，探究聯合修復之間的作用原理，增強修復效果。目前多數研究屬于批次培養或盆栽試驗，時期短、規模小，與實地修復環境相差很大，為使試驗結果應用到實際當中，需要進行長期的田間定位試驗。

長期來看，消除和減少土壤的重金屬污染，首先應以預防為主。對各種污染源排放進行濃度和總量控制；經常性監測、監督農業用水，使之符合農田灌溉水質標準；合理施用化肥、農藥，推廣病蟲草害的生物防治和綜合防治。其次，對土壤重金屬污染進行合理評價，根據污染狀況及時采取修復技術進行治理?？傊?，根據特定的土壤，采取相應的土壤改良和管理措施，兼顧產量和品質，使土地得到合理利用，實現經濟和生態的較好發展。

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