二氧化鈦自潔陶瓷表面固化及其性能特征

豆高雅

摘 要：本文介紹了TiO2光催化薄膜在陶瓷表面固化機理，并分析了TiO2陶瓷光催化性、親水性及自潔性的相互關系。最后，剖析了TiO2陶瓷的抗菌性能機理及其與溫度的關系。

關鍵詞：二氧化鈦；自潔陶瓷；固化機理；光催化性；親水性；抗菌性

1 引言

光催化自清潔陶瓷具有光催化殺菌、降解有機污染物和超親水等功能，被廣泛應用到建筑外墻、廚衛墻面、醫院、餐具等領域[1]。在眾多光催化劑中，TiO2半導體催化劑由于具有良好的化學穩定性、安全無毒、光催化活性高和制備成本低等特性而被廣泛應用，是一種理想的光催化自清潔陶瓷制備原料[2]。

2 TiO2光催化陶瓷的發展歷程

負載TiO2催化劑的自清潔陶瓷按制備工藝可分為兩類[3]：一是在陶瓷釉料中加入TiO2粉末，然后按陶瓷制備工藝燒結得到自清潔陶瓷。由于要兼顧陶瓷釉料本身的理化性能，陶瓷釉料中TiO2催化劑的添加含量較少，加上陶瓷燒結溫度很高（1100～1300 ℃），TiO2從光催化活性高的銳鈦礦型轉化成活性較低的金紅石型，大大降低了光催化活性和殺菌效果[4]。因此，該技術未能得到很好的推廣；二是在普通釉面陶瓷表面負載TiO2薄膜。該工藝以酞酸丁酯為主要原料，將普通陶瓷浸入鈦溶液，經過一定速度的提拉、老化和干燥，形成凝膠薄膜，最后經過高溫退火得到表面負載TiO2薄膜的陶瓷[5]。表面負載TiO2薄膜技術避免了TiO2在陶瓷燒結溫度下的晶型轉變，具有厚度可控、制備工藝簡單等優點，成為環境催化研究領域的熱點[6]。

早在20世紀80年代末，日本TOTO公司通過陶瓷表面負載TiO2薄膜研發了TiO2光催化抗菌衛生陶瓷，并應用到醫院等衛生要求比較高的場所。隨后，我國一些陶瓷科技工作者也開始采用溶膠-凝膠法研制出光催化抗菌釉面磚[7]。溶膠-凝膠法可以制備出面積大、厚度可控的TiO2薄膜自清潔陶瓷，但由于薄膜表面容易出現“彩虹效應”、附著力不夠、容易脫落、能耗大和成本高等問題，難以工業化生產[8]。噴霧熱解法是一種新型的薄膜制備技術，由于不需要昂貴的真空設備和靶材、實驗條件簡單、成本低廉以及薄膜附著力好，該技術在大規模工業生產中具有重大的優勢。但傳統噴霧熱解法是采用噴槍霧化的方式，即借助于高壓載氣將液體破碎成為霧滴，并攜帶至加熱的襯底進行熱分解反應[9]。霧化過程在噴嘴內實現，存在著霧化效率低、易帶入外來雜質、霧化粒徑不易控制、薄膜表面不均勻等弊端[10]。而超聲噴霧熱解技術是在超聲波的作用下將液體霧化成微細的霧滴，與氣體形成氣溶膠，輸送到反應室熱解成膜，具有霧化率高、顆粒較小且均勻、組分含量易控制、不易引入雜質、一次成膜等優點。

由于TiO2具有催化性能好、化學性質穩定、無毒、來源豐富且價格低廉而日益受到重視。TiO2薄膜或粉末在紫外線（UV）的照射下，表面會產生電子- 空穴對，空穴和水反應生成活性羥基（·OH），電子和分子氧（O2）反應生成超氧化物自由基（·O2-），這兩種活性基降解TiO2表面有機物從而達到光催化目的。光催化效應在凈化空氣、廢水處理等環保領域有廣泛的應用前景。除TiO2光催化活性外，光致親水效應近年來吸引了更多人們的注意。在紫外線的照射下，TiO2表面具有很高的親水性，這種高親水性TiO2表面具有防霧和自動清潔的特性。紫外光照射下TiO2薄膜具有良好的超親水性，但停止光照射一段時間后，其表面又回到疏水狀態，不利于實際應用。TiO2與SiO2復合薄膜可有效提高薄膜的超親水效果，這主要是由于SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層，光照后，使薄膜表面易顯示親水特性，且能阻止空氣中的氧在表面的吸附，使化學吸附水到氧的置換變慢，從而延長了其超親水性的持續時間。

3 TiO2光催化薄膜在陶瓷表面的固化機理

研究表明，超親水性對于TiO2光催化薄膜表面的自潔凈、易清洗等功能的影響很大[11]。TiO2薄膜在紫外光照射下，水在TiO2薄膜表面的濕潤角逐漸下降，直至0°，這種現象被稱為TiO2薄膜的光誘導超親水性。通過改變TiO2薄膜的微結構，如控制晶體生長的擇優取向，提高粗糙度等，來提高TiO2薄膜的超親水性。

對TiO2進行摻雜或光敏化處理可提高TiO2的光催化活性，摻入硝酸鈰可提高薄膜的降解率，當硝酸鈰摩爾分數為10%時最為顯著。同時引入摩爾分數為15%的硝酸鐵，可使薄膜對光的利用率達到極值，甲基橙降解率最高。晶格摻雜過渡金屬離子的結果是在TiO2禁帶內產生一個內禁帶，該能帶小于TiO2的寬帶隙，可誘導吸收可見光，提高催化劑的活性[12]。

TiO2光催化劑在通常狀態下有3種晶體形態：銳鈦礦晶型、金紅石晶型和板鈦礦晶型。其中銳鈦礦晶型有最強的超親水特性和光催化活性，板鈦礦晶型僅有微弱的超親水特性和光催化活性，金紅石晶型基本沒有超親水特性和光催化活性，是TiO2的高溫相，銳鈦礦和板鈦礦是TiO2的低溫相，納米級的TiO2粉體銳鈦礦型向金紅石型的轉變溫度在600 ℃左右，且晶相不可逆轉。不同的釉承載的溫度不同，溫度進一步升高時，可使釉熔化，導致二氧化鈦被包裹、凹陷，并和釉發生反應，使活性喪失。另外，釉的成份也會對TiO2薄膜的光催化活性造成影響[13]。釉面陶瓷和無釉陶瓷的TiO2薄膜光催化活性也顯著不同，由于無釉陶瓷基質滲透的結果，降低TiO2薄膜光催化活性[14]。

金紅石型TiO2表面吸附有機物和氧的能力不如銳鈦礦，并且比表面積較小，光生電子和空穴容易復合，影響了催化性能。研究發現，TiO2光催化材料的超親水特性和光催化活性與其比表面積成正比，因而如何開發出高比表面積、高超親水特性和光催化活性的銳鈦礦晶型的TiO2光催化材料，并將這種材料穩定涂覆于陶瓷表面是開發自清潔陶瓷的技術關鍵。

從目前的工藝看，簡單易用的TiO2光催化劑的固定方法是制備出高活性TiO2粉末，并與溶劑混合，經噴涂法流平成膜、浸漬提拉法成膜或旋轉涂膜等方法成膜，附載于陶瓷表面上，再通過干燥燒結而固載成膜。選擇溶劑時，一般要考慮其揮發性，使膜有利于蒸發、干燥。目前所用的溶劑通常是水或異丙醇等有機溶劑，其含的有機官能團能取代表面部分架橋羥基，起到一定的空間位阻作用，減少或防止團聚的發生。

固定化的目的就是在保證光催化活性的前提下，使載體與TiO2之間產生一種結合力，從而避免TiO2光催化膜的脫落失效，所以固載牢度是非常重要的質量參數。提高固載催化劑的結合強度，使得TiO2光催化膜與載體形成牢固的化合鍵結合，光催化活性才能保持長久的時效。提高燒結溫度，或者在TiO2光催化劑中摻雜SiO2成份，形成結合牢固的TiO2/SiO2擔載型催化劑，既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，TiO2薄膜與載體的結合強度大很多。

隨著燒結溫度的升高，晶粒度增大，結構趨于完整，晶粒間的應力應變也變小，附著強度增大。采用每鍍膜一層燒結一次的分層燒結工藝，也可以提高膜層的耐久性。分層燒結避免了因一層膜的厚度較大，產生濕膜在干燥固化的過程中縱向收縮力大于表面吸附力，干燥后薄膜表面容易出現微裂紋，多層微裂紋累計疊加，膜層燒結后脫落的現象，但膜層增加容易產生“虹彩”現象。圖1是空白釉面陶瓷和不同沉積溫度下制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖1可以看出，空白釉面陶瓷（a）的表面很平整，雜質少。當沉積溫度為300 ℃時不出現結晶顆粒，并且有裂紋的出現（b）。這可能是由于沉積溫度低，原子的擴散能力較弱，沒有充分聚合，薄膜還沒有充分晶化，同時薄膜內外層產生不均勻的熱應力，導致薄膜表面開裂。當沉積溫度為350 ℃時，陶瓷表面出現了谷粒狀的顆粒，分布較為均勻（c），由于噴霧時間較短，顆粒密度較低。當沉積溫度提高到400 ℃時，薄膜表面的結晶顆粒有變大的趨勢，但結晶度不明顯（d）。原因是溫度升高了，均勻細小的霧化顆粒在到達陶瓷襯底前已經蒸發，但又還沒有達到固體升華溫度，無法在陶瓷上成核生長，只有個別大的霧化顆粒才能結晶。因此，薄膜的沉積溫度是一個非常重要的制備條件，過高或過低的溫度都不是理想的成膜條件。

4 TiO2陶瓷光催化性、親水性及自潔性的相互關系

TiO2薄膜及其復合薄膜用于玻璃及鏡子表面可起到透明、防霧及自清潔功能，其表面具有非常好的親水性是薄膜自清潔的關鍵，即水滴可在表面鋪展取代表面有機物的吸附并可沖掉有機污物。TiO2的親水機理起因于其表面結構的變化，即在紫外光照射條件下，TiO2價帶電子被激發到導帶，在表面生成電子空穴對，電子將TiO2表面的Ti4+還原為Ti3+，空穴則與表面橋氧離子反應產生氧空位，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學吸附水（表面羥基），故宏觀上TiO2表面表現出親水特性。停止紫外光照射，化學吸附的羥基被空氣中的氧取代，又回到疏水性狀態。此外薄膜表面吸附了疏水的有機物也將導致表面由親水狀態向疏水狀態轉變[15]。

親水性TiO2薄膜表面自清潔機理可用圖2表示。薄膜表面吸附有化學吸附水，當附在TiO2的化學吸附水上的少量疏水分子經光照分解為H2O、CO2和無機物，這樣表面的無機物很容易被水沖掉。TiO2的化學吸附水也會通過范德華力和氫鍵作用再吸附一層物理吸附水，使薄膜表面始終維持一層薄薄的水膜，即使有機污物沉積在表面，水膜可以隔斷其與TiO2薄膜表面的直接接觸，因為有機污物并沒有與薄膜表面形成牢固的結合，在無光照下污物也易被水沖掉。因此表面的超親水性可以與其光催化活性形成互補，兩者共同作用才能使薄膜表面達到自清潔作用。

單一的光催化或單一的親水性都不能使表面長期維持其自清潔性，只有兩者協同作用才能使表面維持自清潔效應。光催化可將表面的有機污物分解為H2O和CO2，具有自潔功能，另外疏水的有機分子分解有助于恢復表面的親水性，使表面易于清洗和維持自潔功能。

當半導體TiO2和絕緣體SiO2復合時常常會產生一些特殊的性質，其中酸性的變化是值得注意的，因為羥基化半導體表面與酸性有較大的關系。事實上，復合氧化物比單個組成氧化物表現出更高的酸性，當二組分氧化物復合在一起時，由于金屬離子的配位及電負性等的不同，形成了新的酸位。加入適量的SiO2提高TiO2薄膜的光催化活性主要是由于硅的添加增加了TiO2薄膜的表面酸度。在二元系統的氧化物中，SiO2與TiO2復合形成Lewis酸，表面酸性的提高不僅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成較強的羥基團，這些羥基團作為空穴的捕獲位，阻止了電子空穴對的合并，生成強氧化性的活性羥基增大了光催化反應。

TiO2-SiO2表面為強Lewis 酸位時。由于陽離子具有高的電子親合能，可牢固地抓住水中的OH-離子，因此水的H+ 離子很容易與表面的氧離子結合，在其表面形成更多的羥基團。表面的OH-離子增加，易于與光生空穴相結合，作為空穴捕獲位，不僅促進了電子空穴對的有效分離，而且生成強氧化性的活性羥基提高了光催化反應。

表面酸性增強使薄膜表面對空氣中H2O分子的吸附能力強化，在競爭吸附過程中，空氣中污染物分子的吸附能力相對較弱。因此隨SiO2含量的增加，表面吸附的有機物減少。表面穩定的化學及物理吸附水層可穩定TiO2表面的Ti3+-OH結構，使TiO2表面在無光照情況下也能維持長時間的親水特性。

此外在TiO2-SiO2二元系統中，不同配位態間的鈦、硅原子的相互作用和替代，還可穩定Ti-O結構，抑制晶粒的長大。晶粒的細化使其具有更大的量子尺寸效應。但SiO2的含量過高時，表面被較多的SiO2所占據，TiO2有效表面減少，不易受光激發產生電子- 空穴對，故其超親水性及光催化活性下降，自清潔效應減弱。

5 TiO2陶瓷抗菌性

圖3是不同處理溫度下二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷在近紫外光照射15 min 時對大腸桿菌的抗菌效果圖，從a～d溫度逐漸升高。從圖3可以觀察到，隨著熱處理溫度的提高，菌液中的菌團數量先減后增。這說明二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷在合適的熱處理溫度下可取得比較理想的抗菌效果。

在生物顯微鏡的觀測下，采用平板菌落計數法測定菌體的密度，然后計算二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷對大腸桿菌的抑菌率，實驗結果如表1所示。從表1可以看出，近紫外光照射120 min后，對照組（空白陶瓷） 中細菌存活率還很高，抑菌率只有32.47% （紫外線殺菌）；放置二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的抑菌率均達70%以上，其中經過

500 ℃熱處理的樣品的抑菌率高達98.42%。隨著熱處理溫度的升高，二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的抑菌率呈現先提高后減弱的趨勢。這主要是由于熱處理溫度升高有利于形成銳鈦礦相二氧化鈦，抗菌性能提高，但過高的熱處理溫度使釉面陶瓷襯底中的Si4+、Na+等元素擴散到二氧化鈦薄膜中形成氧化物，導致銳鈦礦相二氧化鈦薄膜結晶無法完善，出現混晶態，抗菌性能下降[17]。特別是當Na2O含量大于10%時會嚴重降低二氧化鈦的光催化活性和抗菌能力。二氧化鈦的晶型對其性能的影響占主要作用，熱處理溫度為 500 ℃的銳鈦礦相二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷表現出最佳的抗菌性能。

二氧化鈦光催化抑菌機理屬于間接反應作用[18]。二氧化鈦催化劑是一種禁帶寬度為3.2 eV的半導體，本身對微生物細胞無毒性和殺滅作用，當其受到波長小于386 nm的紫外光照射時，價帶中的電子就會被激發到導帶上，形成高活性的電子e-，同時在價帶上產生帶正電荷的空穴h+，結果在半導體表面形成高活性的電子-空穴對[18，19]。光生空穴h+與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應，生成強氧化性的羥基自由基（·OH），光生電子e-與氧分子反應生成超氧離子自由基，進一步生成羥基自由基（·OH）和H2O2等活性氧類[20]。這些活性自由基的反應活性和氧化能力很強，通過氧化細菌體內的輔酶A，破壞細菌的細胞壁（ 膜） 的滲透性和 DNA的結構，使電子傳輸中斷等來殺死細菌。

6 結語

二氧化鈦光催化劑涂覆在陶瓷（玻璃）表面制得自潔功能陶瓷（玻璃）時，由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷（玻璃）表面的結合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差，影響產品使用效果。所以要通過工藝改進提高薄膜的附著力。改進措施：1）提高烤制（燒結）的溫度，在控制低于TiO2銳鈦礦晶型向金紅石型轉變的溫度，維持光催化活性的前提下，盡可能保持高溫燒結，使得膜層與載體的結合狀態由物理性吸附過渡到化學鍵的強力結合；2）摻雜，制備擔載型催化劑。TiO2光催化劑中摻雜SiO2成份，形成結合牢固的擔載型催化劑，膜層中既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，薄膜結合強度會提高很多，同時摻雜其它金屬離子可顯著提高薄膜的光催化能力；3）分層燒結工藝，解決單層膜過厚，縱向收縮力大于表面吸附力，微裂紋累計疊加，影響膜層牢固性的問題。

為了提高TiO2光催化陶瓷的實用性，必須增強其光催化活性，擴大其激發波長范圍，提升對光降解物的吸附能力。TiO2光催化活性取決于參與界面上的載流子轉移反應的電子空穴對的多少。因而為了加強界面上的載流子轉移反應，則需對TiO2進行改性處理。為了提高量子效率，可通過添加適當的表面缺陷捕獲光生電子，使光生電子和空穴分離，從而降低兩者的重新結合幾率?？刂票砻嫘阅苡行緩街痪褪前雽w貴金屬淀積。如把Rt沉積到TiO2表面以提高活性，貴金屬在TiO2表面的淀積可采用普通浸漬還原法。除此之外，還可以采用光還原法。其中最常用淀積貴金屬是第VII族的Pt，其次是Ru、Au、 Ag、Pd等，這些貴金屬的沉積普遍提高了TiO2的光催化活性。

近年來，研究者開始將TiO2混合于建材體或負載于陶瓷表面，開發新型TiO2基功能材料。TiO2的加入使建材具備了凈化空氣、滅菌消毒、自潔、防霧等功能，可應用于建筑物降溫系統。由于TiO2獨特的光學性能，該類建材還具有裝飾的作用。目前已有多種新型材料投入實際應用，其應用范圍主要分為內墻材料（涂料、墻紙、百葉窗、瓷磚等）、外墻材料（瓷磚、玻璃、涂料、鋁合金面板、塑料等）以及交通建筑材料（隧道壁、隔音墻、地磚、交通標志、路燈等）。

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