基于ITM膜分離過程的艦艇供氧技術

杜紅霞，楊海燕

(中國艦船研究設計中心，武漢 430064)

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基于ITM膜分離過程的艦艇供氧技術

杜紅霞，楊海燕

(中國艦船研究設計中心，武漢 430064)

摘要：針對現有艦艇供氧保障模式的不足，考慮到中空纖維膜空分制氧系統能直接自空氣、煙氣或其他含氧氣體中分離氧氣，分析基于ITM膜分離過程的艦艇供氧技術，提出中空纖維膜空分制氧系統流程，為艦艇提供充足的、可持續的氧氣供應保障，相較于傳統氧氣分離手段具有諸多優勢。

關鍵詞：中空纖維膜；膜分離；艦艇；供氧

水面艦船采用的傳統制氧方法(如深冷法、變壓吸附法、膜分離法，以及其他耦合工藝的制氧方法)均依賴空氣[1]，而當水面艦船遭遇諸如核生化等極端戰況條件時因空氣被污染而無法持續獲得可供人員呼吸用途的氧氣，將直接導致水面艦船的醫療用氧、機載設備用氧保障能力的喪失。采用水電解、化學法制氧因其能源消耗、設備本身的安全，以及后勤保障等諸多問題而得不償失，更無法為艦船動力系統提供更為大量的助燃用途的氧氣。

水下潛艇傳統的制氧方法主要有依賴以化學藥劑還原艇員呼吸產生的二氧化碳來生成氧氣，燃氧燭補充氧氣以及消耗大量電力的水電解制氧[2-4]。常規動力潛艇主要靠攜帶氧氣下水，消耗后上浮補充，但即使在攜帶的氧氣消耗后進行上浮補充，也有可能出現遭遇核生化戰況，水面空氣染毒而無法獲得可靠氧氣的情況；而核潛艇，盡管推進系統不消耗氧氣，動力充沛，可以電力采用水電解方法獲得供人員呼吸的氧氣，但是，一旦遭遇核動力故障無法提供電力的情況，惟一可依賴的即是攜帶入艇的再生藥板、氧燭等有限氧氣保障。

采用離子傳輸膜(ionic transport membrane，ITM)技術可直接從空氣中分離純度達100%的純氧[5-6]，是一種由氧離子-電子混合導體陶瓷材料制成的致密膜。當膜兩邊的氧分壓不同，將膜材料或待分離的含氧原料氣加熱到一定溫度時，氧氣將以氧離子的形式從高分壓側透過膜到達低分壓側，氧離子再結合成氧分子，從而達到分離氧的目的。由于ITM只允許氧離子透過，任何氣體、微粒物質都無法通過，因而可以直接從含氧氣體中分離出純氧(100%的透氧選擇性)。也因此，該技術可應用于任何戰況條件下直接自空氣(無論染毒與否，含有21%的氧氣)、煙氣(含有未燃盡的氧氣)或其他含氧氣體中分離氧氣。

鑒于傳統制氧方法與現有艦艇供氧保障模式的不足，提出中空纖維膜空分制氧系統流程。

1相關技術發展現狀

1.1國外發展現狀

對ITM陶瓷透氧膜的研究始于20世紀80年代中后期，由于具有分離速度快和100%氧透過選擇性的優點[7-8]，不僅可以使工業制氧成本比傳統的深冷精餾或PSA等方法降低30%～50%，尤其在特種環境制氧如需要小規?？焖僦蒲醯扔蟹浅４蟮臐撛趹脙r值，因而引起了學術界和產業界廣泛興趣。其發展過程大致經歷了3個階段。

1)20世紀80年代末～20世紀90年代中，ITM膜的基礎研究。這期間，人們主要對ITM陶瓷膜透氧過程的傳遞機理等進行了理論研究，同時在ITM陶瓷透氧膜材料的選擇、透氧材料性能、制備，陶瓷致密膜制備，復合陶瓷薄膜沉積等方面都取得了很大進展。

2)20世紀90年代中～21世紀初，ITM膜制氧實驗室原型機的研制。前期基礎研究顯示了ITM陶瓷膜制氧工藝的先進性和巨大的商業應用前景，因此，有很多美國公司如APCI，Ceramatec，Texaco，McDermott Technology，Eltron Research，Concept RERC等都加入了ITM膜制氧技術的研究。這期間，在陶瓷金屬密封、ITM陶瓷薄膜制備、膜組件的制備與系統集成等方面取得了很大進展。ACPI所設計的ITM陶瓷膜空分制氧裝置見圖1。

圖1　APCI 板式陶瓷膜空分制氧裝置示意

3)21世紀初到現在，ITM陶瓷膜制氧工業示范裝置建立。一些關鍵的技術獲得了突破，基本上達到了工業化生產的目標。ITM膜的透氧速率已達到商業化生產的要求，氧氣純度>99.5%；ITM材料壽命超過10年，且具有很好的耐硫性能；穩定性超過50 000 h。APCI公司的ITM陶瓷膜材料連續生產線場景見圖2?？梢钥吹?，經過近20年的科學研究和技術開發，ITM制氧技術至今已趨于成熟，然而，由于技術保密的原因，APCI公司所有有關ITM膜生產及制氧設備的技術都沒有見諸公開報道。

圖2　APCI公司ITM陶瓷膜生產線

1.2國內發展現狀

在我國，對ITM陶瓷透氧膜的研究單位主要有南京工業大學徐南平院士的研究組，中科院大連化學物理研究所楊維慎研究員課題組和中國科技大學孟廣耀教授的固體化學與無機膜研究所等[9-11]，這些研究組在先進ITM透氧陶瓷膜材料制備等基礎研究方面都取得了很大的成就。但由于存在ITM陶瓷膜大規?；苽?、陶瓷膜組件制備等技術障礙，我國在ITM陶瓷膜制氧技術工業化應用方面的研究還遠遠落后于國外。

2ITM中空纖維膜空分制氧技術

陶瓷透氧膜也稱離子傳輸膜，簡稱ITM，是一種由氧離子-電子混合傳導陶瓷材料制成的無機膜，其空氣分離制氧的原理如圖3所示。

圖3　ITM膜透氧原理

高溫空氣(>450℃)經過ITM膜，空氣中的氧氣分子接觸膜材料后即被離解成氧離子，由于ITM膜兩側的氧質量濃度不一樣，氧離子在膜內濃度差的推動力作用下從高質量濃度一側擴散到低質量濃度一側，繼而在低質量濃度一側形成氧分子，從而形成從膜的以面到另一面的穩定的氧氣流。由于ITM膜是一種致密膜，只有氧氣能以氧離子的形式透過膜，因而理論上具有100%的氧氣選擇性，即理論上只需一步即能夠直接從空氣中制得純氧。

與其他制氧技術相比，ITM陶瓷膜的制氧速率快(為有機膜氧速度的200倍)，100%的透氧選擇性(可以一步制得純氧)，能耗低(比傳統深冷精餾或PSA方法低30%～50%)；機械強度高、耐腐蝕性好；可以在高溫等苛刻的環境下操作；工藝及操作簡單，可大大縮小制氧系統的體積，降低制氧成本；并可應用于任何戰況條件下直接自空氣(無論染毒與否，含有21%的氧氣)、煙氣(含有未燃盡的氧氣)或其他含氧氣體中分離氧氣，其技術指標滿足現有國軍標要求，適用醫療用氧、機載設備用氧的氧氣保障，完善地解決了艦艇各個方面的氧氣保障需求。

ITM中空纖維膜空分制氧技術的核心是中空纖維膜的制備技術。近年來，陶瓷中空纖維膜制備技術取得了很大發展，組成為La0.6Sr0.4Co0.2F0.8O3-δ的陶瓷中空纖維膜。

通過相轉化-燒結技術制備的中空纖維陶瓷膜是一種由多孔支撐層和致密透氧層構成的一種非對稱結構膜，這種陶瓷中空纖維膜具有顯著優點。

1)膜的多孔支撐層和致密薄層是一步制成，工藝簡單，不需要昂貴設備，適合于大規模工業化生產。

2)多孔層和致密薄層是同一種材料，結構性能穩定，而且這種特定結構有利于提高膜的透氧速率：致密薄層可以降低膜的離子傳遞阻力；多孔層可以大大提高膜表面交換反應的面積，減小表面交換反應阻力。

3)中空纖維膜結構具有最大的膜面積/體積比，可顯著減小設備體積，降低設備成本。

4)容易解決高溫密封連接的問題，容易組裝成膜組件和系統。

這些優點為ITM膜制氧技術的實際應用創造了良好的基礎和條件。

3中空纖維膜空分制氧系統

中空纖維膜空分制氧系統流程見圖5。含氧氣體(如空氣)自管線1經過初級過濾(<15 μm)措施后引入鼓風機2，建立起供流體輸送所需克服的系統阻力(如建立表壓5～500 kPa的壓力)后送入后級分離系統引入管線3。因離子傳輸膜分離元件6的分離條件是在一定的溫度下(550～1 100 ℃)進行，因此，經鼓風機增壓后的氣體首先經過熱源提供模塊4(附圖1中虛線內所包含部分)加熱到所需的分離溫度。

圖5　系統流程

熱源提供模塊4可采用各種形式的加熱方法，換熱器TC01自各種燃燒過程產生的溫度來加熱原料氣，高溫煙氣自管線4-1引入，自管線4-2返回；電加熱器TC02來將原料氣加熱到預定的分離溫度再進入膜分離器6，高溫原料氣由管線5引入膜分離器6后，滲透的純氧氣體經管線7連接升壓設備(如壓縮機、真空泵等)9離開系統并經管線10連續送出。未經分離的廢氣則經管線8排除出系統。

因自管線8排出的廢氣還帶有一定的熱能，故設置一個第三換熱器TC03與自鼓風機2送入的含氧氣體進行熱交換以回收熱能，自管線7送出的純氧同樣的也可以送入第四換熱器TC04進行熱交換以回收熱能。

上述熱源提供模塊4中，主要以將原料氣加熱到預定分離溫度為目的，優選結合艦船動力系統燃燒過程產生的熱源經主換熱器TC01達成目標，設置一個加熱器TC02在主換熱器TC01熱源引入存在問題時以加熱器達成分離目標溫度。如果排出氧氣的溫度較高，需要冷卻加以應用，可替代以各種形式的冷卻器將輸出氧氣的溫度降低至合適的水平。

4結束語

通過調研收集國內外ITM膜分離制氧技術的相關資料，了解其關鍵技術及系統設計方法；借鑒國內的成熟技術，結合艦用條件，確定中空纖維膜空分制氧系統流程。

基于ITM膜分離過程的艦艇供氧技術的應用前景，能直接由空氣、煙氣或其他含氧氣體中分離氧氣，滿足大部分工況條件下(包括核生化環境)的高純度氧氣連續供給需求，相對于傳統氧氣分離手段具有諸多優勢，符合新時期遠洋裝備建設的要求。

參考文獻

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On Marine Oxygen Supplying Technology Based on ITM Separation

DU Hong-xia， YANG Hai-yan

(China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China)

Abstract:Marine oxygen supplying technology based on ITM separation is investigated to overcome the shortage of the existing marine oxygen supplying mode, oxygen supplying system process is constructed based on ceramic hollow fiber membrane. This system can separate oxygen directly from air, smoke, etc., continuously provide plenteous oxygen for warship, has many advantages comparing with the traditional oxygen separating technology.

Key words:ceramic hollow fiber membrane; membrane separation; ship; oxygen supplying

中圖分類號：U664.86

文獻標志碼：A

文章編號：1671-7953(2016)02-0016-04

第一作者簡介：杜紅霞(1984-)，女，博士，工程師E-mail:dhx.cn@hotmail.com

基金項目：國家部委基金資助項目

收稿日期：2016-01-06

DOI:10.3963/j.issn.1671-7953.2016.02.005

修回日期：2016-01-21

研究方向:船舶保障系統設計