纖維素溶液的力學譜研究

袁穎憨

摘 要：近年來，纖維素材料已成為當今國際科學研究的前沿領域之一。人們經常用到纖維素及其衍生物的溶液，但由于纖維素溶液的流體特性，其中的力學譜行為很難被細致地研究。文章利用近來發展的復合體系音頻簧振動方法，對系列不同濃度纖維素的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和氯化鋰（LiCl）二元溶液的力學譜進行了研究。樣品從160 K至室溫的低溫力學譜測量顯示，在200 K附近存在內耗峰，且峰位會隨著濃度的不同而發生移動。我們認為，200 K附近的內耗峰是溶液的玻璃化轉變引起的。在低濃度的情況下，玻璃化轉變溫度隨濃度升高而升高，但當溶液濃度超過0.90%時，則呈現濃溶液特征，粘度隨濃度升高反而下降，從而導致溶液玻璃化轉變溫度下降。這些研究提供了纖維素溶液內部結構和運動的更多信息。

關鍵詞：纖維素；力學譜；玻璃化轉變

中圖分類號：TQ352.72 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）32-0172-03

1 概 述

近年來，隨著石油、天然氣等不可再生資源的日益耗竭和環境問題的日益嚴重，纖維素作為地球上最為豐富的可再生天然高分子資源，因其可完全生物降解、無毒、無污染、易于改性及其生物相容性好等優勢，被認為是未來世界能源的主要原料[1]。

纖維素材料也成為了當今國際科學研究的前沿領域之一。在工農業生產和科學實驗中，人們經常用到纖維素及其衍生物的溶液[2-3]，為進一步探究其溶液特性，我們采用力學譜的方法對其進行了相關研究。

力學譜是廣為人知的用來研究固體材料相變以及微觀單元（如點缺陷、位錯、晶界和疇壁）弛豫行為等的手段[4-5]，它對微觀尺度上的原子運動探測非常靈敏。

在本文中，我們利用近來發展的復合體系音頻簧振動方法，對系列不同濃度纖維素的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和氯化鋰（LiCl）二元溶液的力學譜進行了研究。通過力學譜的實驗，我們測量出了纖維素溶液的玻璃化轉變溫度及其隨著溶液濃度變化而產生的變化特征，為纖維素溶液的內部結構和運動的深入研究提供了更多信息。

2 實驗方法

本文所用的纖維素溶液濃度分別為0.18%、0.54%、0.9%、1.26%和1.8%。其具體配制方法為：

取氯化鋰在180℃烘箱干燥8小時，配制成9%的DMAC/LiCl溶液；然后取一定量纖維素樣品，加水攪拌，使其溶脹，并去水；接著用丙酮洗浴后減壓過濾干燥，重復兩次后用DMAC溶劑交換；最后加入9%的DMAC/LiCl溶液于活化好的漿料中，攪拌，室溫過夜即可溶解。

本實驗采用的力學譜測量方法基于音頻簧振動法[4]。近來驗證并投入使用的復合體系音頻內耗測量方法，是一種操作簡單、數據結果準確度高的可用來測量液體中音頻內耗的方法[6-7]。運用該方法測量液體音頻范圍的內耗數值，取得了十分滿意的效果。

實驗所用主要儀器有：PJ-I型音頻內耗儀、XDTA低頻信號發生器、3325B頻率綜合儀、濾波器、計算機、真空泵等。具體方法為首先測量特定襯底（本實驗所用為二氧化硅玻璃）的力學譜，然后測量液體與襯底組成的復合物的力學譜，從而得到液體力學譜中的內耗數值，這使得液體力學譜的測量十分方便易行，并且測量結果準確。

3 結果與討論

二氧化硅玻璃襯底從100 K至室溫的內耗升溫曲線，如圖1所示。

從圖中可知，內耗隨溫度緩慢上升，且數值均小于0.0005，表明襯底在測量范圍內無明顯的結構變化特征。

二氧化硅玻璃襯底上，濃度分別為0.00%、0.18%以及0.54%的纖維素溶液樣品從160 K至室溫的升溫內耗曲線，如圖2所示。

在200 K附近可以觀察到一個明顯的內耗峰，三種濃度的溶液對應的峰值溫度分別為198 K、202 K和210 K。

濃度分別為0.90%、1.26%、1.80%的纖維素溶液樣品從

160 K至室溫的升溫內耗曲線，如圖3所示。

在200 K附近同樣可以觀察到一個明顯的內耗峰，三種濃度對應的峰值溫度分別在209 K、204 K和197 K。

根據上述實驗數據可知，當溶液中纖維素含量小于0.90%時，隨著濃度的升高，內耗峰峰位向高溫方向移動；當濃度超過0.90%時，隨著濃度升高，峰位向低溫方向移動。對此現象，我們認為，這和高分子溶液的性質有關。

一般情況下，高分子溶液的性質與其濃度有密切關系，稀溶液和濃溶液有明顯不同。在稀溶液中，高分子可看成孤立存在的分子，當沒有化學變化時，溶液性質不隨時間改變，大多是穩定的。

而濃溶液則粘度很高，穩定性差。當溶液的濃度變高時，高分子鏈在溶液中會發生纏結，或發生鏈上基團的相互作用，使體系形成凝膠。

觀察上述不同濃度樣品的數據，可以發現實驗結果確實與溶液濃度有關。幾種溶液均為較粘稠的液體，但各濃度溶液的粘度仍有區別。

同時，對多種溶劑纖維素溶液的流體力學研究表明，隨著濃度的升高，纖維素溶液粘度升高，但存在一個拐點，拐點之后隨濃度上升，溶液中高分子間的作用力減小，粘度反而下降[8]。

我們認為，對于系列濃度的纖維素溶液，從160 K至室溫的升溫過程中所測量到的內耗峰，反應的是溶液的玻璃化轉變過程[7]，其中內耗峰的峰值溫度是溶液的玻璃化轉變溫度Tg。

根據玻璃化轉變溫度影響因素的理論，當粘度變高時，Tg會向高溫方向移動，反之，粘度減小會使Tg下降。

因此，可以認為纖維素的N，N-二甲基乙酰胺和氯化鋰二元稀溶液濃度不會超過0.9%，在此濃度兩側的纖維素溶液呈現了不同的性質。濃度為0.00%，0.18%和0.54%的纖維素溶液表現出的是稀溶液的性質，隨著濃度的升高，玻璃化轉變溫度上升，而0.90%，1.26%和1.80%濃度的纖維素溶液則是濃溶液的表現，隨濃度升高，玻璃化轉變溫度反而下降，對于該問題的具體機制還需要進一步的研究。

4 結 語

利用復合體系音頻簧振動方法，我們對系列不同濃度纖維素的N，N-二甲基乙酰胺和氯化鋰二元溶液的力學譜進行了研究。樣品從160 K至室溫的低溫力學譜測量顯示，在200 K附近存在內耗峰，且峰位會隨著濃度的不同而發生移動。

其中，當溶液中纖維素含量小于0.90%時，隨著濃度的升高，內耗峰峰位向高溫方向移動；當濃度超過0.90%時，隨著濃度升高，峰位向低溫方向移動。

我們認為，200 K附近的內耗峰是溶液的玻璃化轉變引起的。在低濃度的情況下，玻璃化轉變溫度隨濃度升高而升高，但當溶液濃度超過0.90%時，則呈現濃溶液特征，粘度隨濃度升高反而下降，從而導致溶液玻璃化轉變溫度下降。這些研究提供了纖維素溶液內部結構和運動的更多信息。

參考文獻：

[1] 高潔，湯烈貴.纖維素科學[M].北京：科學出版社，1996：1-10.

[2] 胡玉潔主編.天然高分子材料改性與應用[M].北京：化學工業出版社，

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[3] 李卓，田瑞泓.甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素溶液粘度 的實驗研究[J].榆林高等?？茖W校學報，1999，9（3）：41-43.

[4] A.S. Nowick， B. Berry. An Elastic Relaxation in Crystalline Solid[M].

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[5] 葛庭隧.固體內耗理論基礎：晶界弛豫與晶界結構[M].北京：科學出版 社，2000.

[6] Y.H. Yuan， X.N. Ying， Y.N. Huang. The reliable mechanical spectru

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[7] Y.H. Yuan， L. Zhang， X.L. Wang， et al. Mechanical spectrum study

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[8] 林海燕，羅學剛.纖維素溶液的流變特性及應用研究進展[J].纖維素科 學與技術，2004，12（3）：54-60.