PDDA/CNTs對電極在DSSCs中的應用

毛小麗,　郭慧爾,　甘　偉,　張　健

(1.合肥工業大學 電子科學與應用物理學院,安徽 合肥　230009; 2.合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥　230009)

PDDA/CNTs對電極在DSSCs中的應用

毛小麗1,2,郭慧爾1,2,甘偉2,張健2

(1.合肥工業大學 電子科學與應用物理學院,安徽 合肥230009; 2.合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥230009)

摘要:對電極是染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)的重要組成部分,將PDDA(poly dimethyl diallyl ammonium chloride)功能化的碳納米管的復合材料PDDA/CNTs(carbon nanotubes)用作對電極,取代傳統的高成本Pt對電極可降低成本。文章用滴加法將復合材料水溶液滴加到導電玻璃基底FTO(fluorine-doped tin oxide)上,制備成對電極薄膜;分析了PDDA/CNTs對電極電池的光電性能及其主要影響因素以及電池的穩定性。該文最優化的電池光電轉換效率η和單色光光電轉換效率(IPCE)分別達到5.65%和61.6%,相對于純CNTs對電極組裝的電池,其光學性能明顯提高。分析結果表明,PDDA/CNTs復合材料是DSSCs中Pt對電極較好的替代品。

關鍵詞:對電極;PDDA/CNT復合材料;碳納米管;染料敏化太陽能電池

對電極(counter electrode,CE)是DSSCs的重要組成部分,主要作用為:吸附電池中的液態電解質,并催化I3-得到電子后還原為I-的還原反應;傳輸電子。好的對電極材料必須具有高的導電性、電催化活性、穩定性以及大的比表面積,并且電荷遷移電阻較小,氧化還原電勢較低。

目前,只有少數材料能作為對電極材料,克服碘電解液對金屬的腐蝕[3-4]。傳統的DSSCs對電極采用貴金屬Pt作為催化劑,導電玻璃作為基底,但它的成本高達電池的70%,且資源有限、合成方法復雜,需要高溫加熱還原Pt,因此迫切需要尋找Pt的替代物作為氧化還原反應中的電催化劑。碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)具有表面積大、導電性高及化學穩定性好等優良性能,因此成為DSSCs中最常用、最有前途的Pt對電極替代品。目前常用的碳材料及其復合物作為對電極的替代物有炭黑、碳納米管[5-6]、導電聚合物[7-8]、碳納米管聚合物復合材料[9]、碳納米管石墨烯復合材料[10]等。

CNTs在幾種常見溶液中(水、乙醇等)的分散性較差。為了提高它的分散性,通常采用2種方法[10-12]:① 通過表面改性酸化或超聲處理,使CNTs上產生一定量的羧基或羥基基團[13];② 加入分散劑形成非共價鍵,或者通過π-π相互作用或帶電的化學基團之間的靜電相互作用[14]。目前研究者利用導電性聚合物/碳納米管復合材料等廉價材料來替代Pt制作對電極,取得了較高的光電轉換效率。2010年,Han等用靜電噴霧法制備的MWCNT-g-PSSNa對電極具有高度互聯網結構,當膜厚為3 μm時,電池效率達到6%;2013年,Dong-Jin Yun等用MWCNT/PEDOT:PSS制備對電極,取得了5.4%(0.25 cm2)的轉化效率[15]。然而,CNTs在水溶液中的分散性和在導電玻璃基底的黏合性仍有待進一步改善[16]。

導電聚合物因具備較好的電子傳導率、高的催化活性與穩定性、低廉的成本以及在較低溫度下與基底能形成牢固的良好接觸等優點,已經成為DSSCs對電極材料中新的研究熱點。聚二烯基丙二甲基氯化銨(poly dimethyl diallyl ammonium chloride,PDDA)是一種安全、無毒、易溶于水的導電聚電解質。PDDA/CNTs復合材料有望結合PDDA和CNTs的優良性能，它們通過帶負電荷的CNTs和帶正電荷的PDDA之間的靜電吸引力而相互作用[17]。被PDDA修飾后的CNTs,在水溶液中特別是在極性溶劑中的分散性得到了改善。

利用PDDA作為中間連接劑實現與CNTs或其他功能性材料結合的應用有很多,如沉積金屬納米晶體、制造導電薄膜或制備納米器件等[18]。其中，PDDA/CNTs復合材料在DSSCs中表現出了優良的性能,是一種適合大面積生產和應用的新型Pt對電極替代材料。

本文基于CNTs的高導電性和PDDA的高水溶性,通過簡單的混合法合成PDDA/CNTs復合材料;應用滴加法作為鍍膜方法,研究PDDA在復合材料中不同質量百分比以及不同對電極的膜厚對電池光電性能的影響,并討論了電池的穩定性。

1試驗部分

1.1試驗材料

多壁碳納米管(MWCNTs)平均長度為10 μm,平均直徑為20～60 nm;聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA,35%)是一種水溶性材料;硫酸(H2SO4,95%～97%)、硝酸(HNO3,56%)和雙氧水(H2O2)購買于國藥;TiO2為商業用的P25粉末,購買于德固賽公司。

1.2PDDA/CNTs復合材料合成及對電極制備

PDDA/CNTs復合材料的合成和對電極制備過程如圖1所示。

圖1　PDDA/CNTs復合材料的合成和對電極制備過程

(1) PDDA/CNTs復合材料溶液的制備。將CNTs用濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)(體積比為3∶1)的混合物進行酸化,加熱回流8 h后離心機進行離心,用去離子水沖洗至中性;再用30%的H2O2進行攪拌,使溫度在6 h內從40 ℃上升到100 ℃,離心機離心,用去離子水沖洗至溶液pH值顯示中性,干燥后得到CNTs粉末。取上述CNTs粉末50 mg,加入到50 mL水中,攪拌5 min,超聲5 h,得到質量濃度為1 g/L的CNTs溶液。取一定量35 %的PDDA加入到含一定量NaCl的去離子水溶液中,攪拌5 min;將CNTs水溶液逐滴加入PDDA溶液,攪拌18 h后,反復用去離子水過濾沖洗,用高純水將濾紙上的固體物沖至燒杯中,干燥箱90 ℃蒸發水分至10 mL溶液時取出,得到PDDA/CNTs復合材料水溶液。

(2) 純CNTs溶液的制備。取CNTs粉末30 mg加入到30 mL水中,攪拌5 min,超聲5 h,90 ℃烘干至10 mL溶液,得到純CNTs溶液。

(3) CNTs、PDDA/CNTs和Pt對電極的制備。將上述2種溶液分別取70 μL滴加到貼好黑色膠布(Mask膜)的FTO玻璃導電面上,自然晾干后放入干燥箱70 ℃干燥,取出后再次滴加一定量的溶液,形成厚度約10～30 μm的薄膜,重復上述步驟,去除Mask,分別得到一定厚度的CNTs和PDDA/CNTs 2種對電極薄膜。Pt-CE的準備步驟為:將鉑漿料滴加至FTO上,放置到馬弗爐中450 ℃下保持40 min,自然降溫后待用。

1.3封裝3種DSSCs

(1) 光陽極的制備。通過絲網印刷法將P25漿料印刷至FTO玻璃上,形成面積大小為0.25 cm2(0.5 cm×0.5 cm)的薄膜,并在烘箱中于125 ℃下進行6 min干燥;然后在525 ℃下進行30 min燒結,得到多孔的TiO2光陽極。

(2) TiO2薄膜浸泡在50 mmol的TiCl4中保持70 ℃、30 min,用去離子水沖洗后在馬弗爐中加熱至525 ℃,維持30 min,降溫到120 ℃后將光陽極浸泡在N719染料(0.5 mmol)中保持24 h,取出電極后用乙醇沖洗,吹干待用。

(3) 用熱封膜將光陽極與對電極封裝,從對電極的小孔處注入電解液,再用熱封膜密封電池。使用的電解質溶液包括碘化鋰(LiI,0.045 mol)、碘(I2,0.032 mol)、TBP(4-tert-butylpyridine,0.5 mol)和乙腈/戊腈(85/15體積比)。兩孔用載玻片封住,得到“三明治”結構的DSSCs。

2結果與討論

2.1結構和形貌表征

CNTs和PDDA/CNTs材料及其對電極表面形貌可通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,SU8020)進行分析。采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2100F)來表征樣品的微觀結構。用太陽光模擬器 (Oriel Sol 3A Solar Simulator)和數字源表(Keithley 2400)測量電池的J-V特性,電池的有效面積為 0.25 cm2,所用光源為 500 W、光功率密度為 100 mW/cm2的氙燈(AM1.5)。電池的IPCE采用QTest Station 1000 ADI系統進行測試,所用光源為300 W的氙燈。

2.2CNTs和PDDA/CNTs對電極形貌特征

用掃描電鏡分別觀察CNTs和PDDA/CNTs在水溶液中和FTO基底上的對電極的表面形貌,結果如圖2所示。其中,圖2a和圖2b分別為靜置10 h后的CNTs和PDDA/CNTs復合材料的水溶液,2種溶液的質量濃度均為1.25 g/L;圖2d為PDDA/CNTs對電極的剖面圖。

圖2　CNTs和PDDA/CNTs 的高倍FESEM圖

由圖2可以看出,圖2a中純CNTs表面相對光滑,直徑為8～15 nm,而圖2b中PDDA/CNTs復合材料的表面比較粗糙,直徑增大至10～20 nm,這表明該PDDA很好地吸附在CNTs的表面上;圖2d中復合材料表面有一層似膠狀物黏附在CNTs的表面上。PDDA是一種水溶性導電聚合物,具有很高的熱穩定性(分解點是280～300 ℃)。如圖2a和圖2b所示,CNTs 和PDDA/CNTs 2種水溶液靜置10 h后,復合材料較好地分散在水溶液中,而CNTs由于分散性差而明顯沉淀在容器底部。因此，通過加入PDDA，CNTs在水溶液中的分散性更好[19]，加入PDDA還可以增加在導電玻璃基底上的黏附性。PDDA填充了CNTs之間的空隙,增加了CNTs之間以及CNTs和FTO導電基底的接觸。引入這種導電性聚合物,可以克服一般聚合物的導電性差的缺陷,同時又能充分利用CNTs的導電性強、機械性能好、耐腐蝕等優良性能。由圖2d可知，對電極的膜厚約為50 μm。

2.3熱重分析

為了研究PDDA在CNTs上的最大附著量,對樣品進行了熱重測試(TG)。在測試之前,所有的樣品經過干燥箱80 ℃處理12 h。CNTs、 PDDA和PDDA/CNTs樣品測試的TG曲線如圖3所示。由圖3可以看出,純CNTs在200～600 ℃之間質量損失只有3.6%；在200～480 ℃之間,PDDA/CNTs復合材料的質量損失接近16%；而PDDA 的分解溫度主要在200～500 ℃之間。通過比較可知,PDDA 在CNTs上的最大附著質量比達到12.4%，接近于本研究團隊前期的研究結果(11.6%)[19]。

圖3　CNTs、PDDA和 PDDA/CNTs 的熱重曲線

2.4不同質量比PDDA的DSSCs的光伏性能

配置3種不同濃度的PDDA水溶液與CNTs水溶液混合,使PDDA和CNTs的質量比分別為5%、10%、15%，得到3種復合物作為DSSCs的對電極,進一步比較電池的性能。由上述熱重測試得出PDDA在CNT上的最大附著量是12.4%，因此PDDA和CNT 2種水溶液按照5%、10%、15%的質量比配制可以得到不同質量比的PDDA/CNTs復合材料。并且,當PDDA和CNT最大質量比為15%時,能得到PDDA最大吸附量的復合材料。

不同質量比的PDDA/CNTs復合材料對電極組裝的DSSCs在100 mW/cm2的光照強度下,對電極膜厚為35 μm時,測得的光電流密度-電壓曲線如圖4所示。

為了探究不同PDDA含量的PDDA/CNTs復合材料對電池光電性能的影響,本文比較了由不同含量PDDA對電極組裝的電池的VOC、JSC、填充因子(FF)、η,結果見表1所列。由表1可知，隨著PDDA含量的增大,η和JSC都明顯增大，這是因為隨著PDDA含量的增大,更多的PDDA填充了CNTs之間的空隙,提高了CNTs之間的接觸,改善了對電極的導電性,使外電路的電子快速地從對電極基底傳到對電極表面。

VOC/V

樣品(膜厚)VOC/VJSC/(mA·cm-2)FFη/%PDDA5%(35μm)0.709.1944.452.87PDDA10%(35μm)0.7212.2741.23.64PDDA15%(35μm)0.7212.6247.124.29CNTs(50μm)0.7912.7244.274.48PDDA/CNTs(50μm)0.7916.1243.695.57Pt(10nm)0.8312.1159.496.02

2.53種對電極電池的光伏性能

對PDDA/CNTs對電極與CNTs和Pt對電極組裝的DSSCs性能進行研究和比較。CNTs和PDDA/CNTs 2種對電極的膜厚為50 μm,測得的光電流密度-電壓曲線如圖5所示。

VOC/V

電池的光電性能參數,如VOC、JSC、FF和η見表1所列。實驗中所有的光陽極TiO2、染料 N719和電解質均相同。因此,各種電池的差異由對電極來決定。顯而易見,復合材料PDDA/CNTs對電極組裝的電池的η和JSC比CNTs對電極制備的電池更高。這表明PDDA在CNTs上的結合將加速I3-在對電極的還原。

PDDA/CNTs復合材料電池光電性能提高的主要原因為:① 由于PDDA作為修飾CNTs的導電聚電解質官能團,提高了碳納米管的極性和分散性,因此增加了材料在FTO導電基底上的黏附力和均勻性,降低了對電極的接觸電阻[19];② 由于對電極薄膜的比表面積顯著增大,對電極與電解液的接觸面增大,因此I3-離子與電子之間的反應速率同時增大,因而抑制暗電流產生,提高了電池的光電流響應,增大了JSC;③ PDDA/CNTs復合材料在氧化還原反應中具有類似于Pt的優異的催化性能[19]。

但是,組裝的PDDA/CNTs復合材料DSSCs的效率略低于常用的鉑對電極組裝的電池。原因之一是鉑對電極能夠把光陽極透過的光線再次反射回光陽極,增加光的利用率;而PDDA/CNTs復合材料對電極不能通過再次反射來增加光的利用率。

2.6不同材料和膜厚對電極的DSSCs光伏性能

不同厚度的CNTs和PDDA/CNTs對電極組裝的DSSCs的光伏性能參數見表2所列。

表2　不同膜厚CNTs和PDDA/CNTs對電極電池的參數

由表2可知，隨著膜厚從15 μm增大到55 μm,VOC、JSC和電池的η都增大到最大值,而FF隨著厚度增大而減小,其原因為:隨著厚度的增大,對電極與電解質的接觸幾率和面積就會增大,PDDA/CNTs復合材料薄膜就能吸收更多的電解液,提高了催化效率,同時能夠傳遞更多的電子到達電解液,加速電解質中I3-到I-的還原反應,因此JSC增大,同時這可能引起VOC的增大;FF隨著厚度的增大而減小,說明電池的電阻增大,當厚度增加到65 μm時,這3種參數都稍減小,因而η也減小,此時主要因為電池電阻增大,引起FF減小,并且電池的短路電流等光伏性能在對電極厚度為55 μm時已經達到飽和狀態。

2.7基于不同材料的對電極組裝的電池的穩定性

為研究PDDA/CNTs復合材料對電極的DSSCs穩定性,本文比較并測試了不同材料對電極制備的電池的光電轉換效率隨時間的變化關系,如圖6所示，其中，3種材料膜厚均為55 μm。

圖6　基于不同時間的對電極的DSSCs光電轉換效率

由圖6可知，3種對電極組裝的電池中,Pt對電極的DSSCs的效率雖然最高,但隨著時間的延長,η下降得也最快,降低率為0.125;CNTs對電極的DSSCs效率下降得也較快;而PDDA/CNTs復合材料對電極組裝的電池的η隨著時間延長基本沒有變化,下降率僅為0.041。由此可見,在DSSCs中,CNTs對電極顯示得比Pt對電極穩定,而PDDA/CNTs對電極比CNTs對電極穩定性更佳。這主要歸功于CNTs的大比表面積對電解液的吸附固化作用。因此,PDDA/CNTs對電極具有很高的應用價值。

3結束語

本文通過簡單的滴加法制備了CNTs和PDDA/CNTs對電極。經過PDDA功能化的CNTs對電極在I-和I3-的氧化還原應中表現出很高的催化活性。當PDDA的附著量達到最大質量比12.4%且對電極的厚度達到55 μm時,VOC、JSC和η都增大到最大值,分別為0.79 V、16.00 mA/cm和5.65%,其光電性能接近高成本的Pt對電極 (0.83 V、12.11 mA/cm2、6.03%)。其主要原因是大比表面積的CNTs被導電聚合物PDDA修飾以后,提高了對I3-的還原催化效果,并使CNTs之間形成網狀結構,增加了更多的電子傳輸路徑,提高了電子的傳輸效率,因此提高了短路電流；此外,還提高了高導電性CNTs在對電極上的黏附力,延長了電池的壽命。因此,高效、低成本的PDDA/CNTs復合材料對電極對于大面積商業生產來說具有一定的應用價值。

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(責任編輯胡亞敏)

PDDA/CNTs used as counter electrodes in dye-sensitized solar cells

MAO Xiao-li1,2,GUO Hui-er1,2,GAN Wei2,ZHANG Jian2

(1.School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China； 2.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:The counter electrode(CE) is an important part of dye-sensitized solar cells(DSSCs). For the purpose of decreasing the cost of DSSCs, the poly dimethyl diallyl ammonium chloride(PDDA) functionalized/absorbed carbon nanotubes(PDDA/CNTs) was used as the counter electrodes to replace Pt for DSSCs. The materials were added by the dropping method onto conductive fluorine-doped tin oxide(FTO) glass for making the film and further prepared as the counter electrode for DSSCs. The factors that affecting the photovoltaic performance and the stability of the cells were discussed. The optimized DSSCs with the PDDA/CNTs-counter electrode(PDDA/CNTs-CE) had the power conversion efficiency(η) and incident photon-to-current conversion efficiency(IPCE) of 5.65% and 61.6% respectively. The performance of the DSSCs was greatly improved compared to that of CNTs-CE-based DSSCs, mainly due to its high conductivity and the excellent performance in serving as an excellent catalyst in oxidation-reduction reaction(ORR). The results show that PDDA/CNTs composite is an excellent potential alternative for platinum as counter electrodes in DSSCs.

Key words:counter electrode(CE); PDDA/CNTs composite; carbon nanotube(CNT); dye-sensitized solar cells(DSSCs)

收稿日期：2015-03-04；修回日期：2015-05-07

作者簡介：毛小麗(1980-),女,安徽宣城人,博士，合肥工業大學講師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.016

中圖分類號:TB34;TM914.4

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)05-0653-06