石墨烯對超分子聚合物導電性與自修復性能的影響

王小驥,　張　亮,　劉方冰，　楊　文,　丁運生,　郝文濤

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥　230009)

石墨烯對超分子聚合物導電性與自修復性能的影響

王小驥,張亮,劉方冰，楊文,丁運生,郝文濤

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥230009)

摘要:文章利用檸檬酸(CA)與N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)之間的質子交換作用獲得超分子聚合物,將還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)加入其中獲得了RGO/超分子聚合物復合材料。采用廣角X射線衍射(wide-angle X-ray diffraction,WAXD)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)、旋轉黏度儀和電阻計等分析了石墨烯與復合材料的結構,復合材料的熱性能、黏度-溫度特性、導電性能和自修復性能。結果表明: RGO具有微米級的大尺寸,使其在CA和TMPDA原位形成超分子聚合物復合材料過程中,RGO對部分CA和TMPDA起到了隔離作用,在一定程度上破壞了復合材料中超分子聚合物擬網狀結構的完整性; RGO的加入削弱了CA與TMPDA之間的靜電相互作用; RGO/超分子聚合物復合材料在升降溫過程中的熱流減小; RGO使復合材料的黏度大幅下降；由于RGO的高導電性以及復合材料的高流動性,使復合材料的電導率提升了約3個數量級,且導電性隨溫度的躍遷變化更加顯著;與聚合物相比,復合材料的自修復效率更高。

關鍵詞:超分子;離子鍵;石墨烯;導電性;自修復

0引言

不同于一般的高分子,超分子聚合物是小分子通過非共價鍵(如氫鍵、靜電相互作用、π-π共軛、金屬配位作用、親疏水相互作用等)結合而成的[1]。這些較弱的相互作用與共價鍵有很大的區別,它們具有動態可逆性,使得超分子聚合物具有獨特的流變性能、熱性能及自修復性能等[2-5]。目前對于超分子聚合物的研究大多集中在通過改進分子設計和合成方法來獲得具有不同性能和功能的材料。

文獻[6]利用二苯并[24]冠-8(DB24C8)之間的π-π共軛以及與二烴基銨離子之間主客體的相互作用,制備了一種具有pH值和熒光雙重響應性的超分子聚合物;文獻[7]利用冠醚的主客體相互作用,制備了一種具有自修復性能的凝膠;文獻[8-10]討論了一系列由靜電相互作用結合而成的超分子聚合物的流變性質;有些由靜電作用組裝而成的超分子聚合物則表現出一定的導電性,且導電能力會隨溫度的變化而有階躍式的提升[11-12]。但是,目前基于超分子聚合物的復合材料的報道[13]并不多。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一種獨特的二維片層材料,近年來引起了材料學家、化學家、物理學家們的廣泛關注[14-17]。由于還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)具有高度的π-π共軛結構,使其具有很好的導電性能[18-22],因此將RGO引入到傳統高分子體系中所形成的復合材料的電性能得到了明顯的提升。文獻[23]將甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體接枝到RGO上,制備了一種高導電的石墨烯/PMMA納米復合材料,電導率可以達到3.4 S/m。文獻[24]通過原位聚合的方法制備了聚吡咯/石墨烯復合材料,電導率可達到1.64 S/cm。研究表明,將RGO與高分子材料復合后會對聚合物導電性能產生很大改變,然而目前有關利用RGO改善超分子聚合物電性能的報道并不多。

此外,超分子聚合物都是經由動態非共價鍵作用形成的,在材料內部的這種動態作用會不斷地發生解離-重組。因此在體系中加入RGO可以獲得兼具導電性能與自修復性能的新型復合材料。

本文將RGO引入到以檸檬酸(CA)和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)為原料合成的超分子聚合物中,制備了RGO/超分子聚合物復合材料,并對復合材料的結構與性能進行了表征和研究。

1實驗部分

1.1實驗藥品

檸檬酸(CA)、N,N,N′，N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)均為分析純,阿拉丁化學試劑有限公司;甲醇(分析純)、吲哚(化學純),國藥化學試劑有限公司;氧化石墨烯(GO)根據文獻[25]方法自制。

1.2儀器與設備

D/MAX2500V廣角X射線衍射儀(wide-angle X-ray diffraction，WAXD),日本理學株式會社;JEM-2100F透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM),日本電子株式會社;Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR),美國珀金埃爾默公司;BrookField DV-II旋轉黏度計,美國博力飛公司;Q2000差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC),美國TA公司;CAT-Ⅱ電阻計,美國Electro-TEK公司。

1.3RGO/超分子聚合物復合材料的制備

1.3.1RGO的制備

根據文獻[25]方法制備GO,稱取10 mg GO加入燒瓶中,加入20 mL去離子水和50 mg吲哚,加熱至90 ℃反應12 h。將反應溶液體系過濾后，用乙醇和水對所得的黑色混合物洗滌數次,90 ℃干燥6 h后備用[26]。

1.3.2復合材料的制備

取8.0、25.0、45.0 mg 的RGO，并分別分散于20 mL甲醇中,各超聲3 h,制備質量濃度不同的RGO-甲醇分散液。

取10 mL甲醇加入燒瓶中,隨后加入3.842 g無水檸檬酸(CA)、2.604 g的TMPDA,劇烈攪拌反應30 min后得到超分子聚合物的甲醇溶液,再滴加RGO-甲醇分散液于超分子聚合物的甲醇溶液中，攪拌1 h后置于真空干燥箱中干燥24 h[11]，即可得到RGO/超分子聚合物。

超分子聚合物的合成化學方程式如下:

1.4測試與表征

利用WAXD分析GO以及RGO的片層結構有序性;利用TEM、FTIR表征RGO與超分子聚合物間的相互作用;利用DSC分析復合材料的熱性能(升溫/降溫速率為1 ℃/min,升溫/降溫的溫度范圍為25～100 ℃);利用旋轉黏度儀表征了不同RGO質量分數的復合材料的黏度-溫度關系規律,升溫速率為1 ℃/min;利用自制電極配合電阻計對復合材料的導電性能隨溫度的變化規律進行了分析,樣品尺寸為7 mm×7 mm×0.2 mm,升溫速率為1 ℃/min;復合材料的自修復性能測試在室溫(25 ℃)下完成,以佳能60D跟蹤拍攝樣品的修復過程。

2結果與討論

2.1RGO的結構表征

本文采用改進的Hummer’s方法[25]獲得了GO,并用吲哚對其進行還原[26]得到RGO。GO的TEM照片如圖1所示。由圖1可知,石墨烯的橫向尺寸較大,達到了微米級,但其厚度很小?？梢哉J為,本研究所采用的石墨烯是具有很大比表面積的薄片。

圖1　GO的TEM照片

GO和RGO的WAXD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出,GO在2θ為7.3°處有強峰,根據布拉格方程計算可得片層間距為1.2 nm。而將GO還原后,2θ峰位轉移到9.0°處,相應地,片層間距變為0.98 nm，并且在18.3° 處有較弱的寬峰,片層間距為0.48 nm。此結果與文獻[26]的報道一致,表明RGO片層中的含氧官能團被移除,導致片層間距變小。因此可知，GO得以成功地還原。

圖2　GO和RGO的WAXD圖譜

2.2復合材料的結構表征

本文利用FTIR對RGO/超分子聚合物復合材料(RGO的質量分數為0.7%)進行了結構表征,結果如圖3所示。

圖3　超分子聚合物/RGO復合材料的紅外譜圖

由圖3可知,2 690 cm-1處吸收峰對應于季銨鹽,1 716 cm-1處吸收峰對應于形成氫鍵作用的羰基,1 592 cm-1處吸收峰對應于羧酸根陰離子,1 397 cm-1處為羧酸鹽的對稱伸縮振動峰。這幾處吸收峰位置與文獻[12]相一致,表明CA和TMPDA通過質子交換形成了羧酸根陰離子與季銨鹽陽離子，多官能度的CA陰離子與TMPDA陽離子通過靜電引力以及CA分子間的氫鍵作用,就形成了具有擬網狀結構的超分子聚合物。

RGO/超分子聚合物復合材料的紅外光譜中,在2 690 cm-1和1 592 cm-1處吸收峰的強度明顯減弱,這說明羧基與氨基之間的質子交換大幅減少,少量RGO(質量分數為0.7 %)的引入大大削弱了CA與TMPDA之間的相互作用。由于石墨烯具有大尺寸薄片狀結構,在原位形成復合材料過程中,RGO對CA和TMPDA起到了分隔作用。

本文合成的復合材料是將RGO與CA及TMPDA共同分散于甲醇中,甲醇揮發后原位得到的。隨著甲醇的揮發,CA與TMPDA間的彼此接觸不斷增多,質子交換作用變強。但是由于RGO相對較大的尺寸和薄片狀結構,在復合材料形成過程中,相當數量的CA與TMPDA不能彼此接觸,故而不能發生質子交換作用和靜電相互作用。由此可知，RGO的引入破壞了超分子聚合物的連續擬網狀結構。

2.3復合材料的DSC曲線

RGO/超分子聚合物復合材料的DSC譜圖如圖4所示。

圖4　RGO/超分子聚合物復合材料的DSC譜圖

從圖4可以看出,原始超分子聚合物在升溫過程中并未出現由于相變引起的吸熱峰,但是超分子聚合物在升溫過程中曲線持續向下，表明有明顯的吸熱現象。超分子聚合物是由CA和TMPDA經靜電相互作用和氫鍵組裝而成的,具有擬網狀結構。在升溫過程中,靜電引力和氫鍵作用會因為分子熱運動加劇而削弱,從而導致網絡結構破壞。從圖4還可以看出,吸熱轉折點出現在60 ℃附近。

RGO/超分子聚合物復合材料在升溫過程中的吸熱現象明顯減弱,表明RGO/超分子聚合物復合材料中CA與TMPDA間的相互作用較弱,擬網狀結構不夠完整。原本超分子聚合物中的連續擬網狀結構被分隔成若干較小的網狀結構,使復合材料的流動性增強。為證實上述推測,本文采用旋轉黏度計對RGO/超分子聚合物復合材料的流動性進行了分析。

2.4復合材料黏度以及流動活化能

不同RGO質量分數的復合材料黏度隨溫度的變化趨勢如圖5所示。

從圖5可以看出,對于所有樣品來說,體系黏度在60 ℃之前均隨溫度的上升而明顯降低;而在60 ℃之后,體系黏度變化不再明顯。這與DSC升溫掃描過程中的放熱轉折現象一致。此結果表明,無論是超分子聚合物還是復合材料,CA與TMPDA間的相互作用均隨溫度升高而減弱,擬網狀結構遭到破壞。

圖5　不同RGO質量分數下復合材料的黏度-溫度曲線

從圖5可以看出,在引入RGO后,復合材料的黏度有大幅下降,這是由于RGO對超分子聚合物網絡的分隔作用,使大而連續的網絡結構轉變為相互隔離小且不連續的網絡結構造成的。此外,由于RGO在剪切力的作用下可能會由無規分散轉變為一定程度上的取向結構,也降低了體系的黏度。

流動活化能是表征體系流動難易程度的重要參數,本文計算了超分子聚合物與復合材料的活化能[27],并且研究了活化能隨復合材料黏度的變化規律,具體公式如下:

(1)

其中,η為體系黏度;A為常數;ΔE為流動活化能;R為氣體常數;T為絕對溫度。

lnη與1/T的關系如圖6所示。從圖6可以看出，lnη與1/T的線性關系很好,相關系數為0.982～0.995。圖6的斜率反映了流動過程的活化能,通過計算可得到流動活化能與RGO質量分數的關系如圖7所示。

從圖7可以看出,在室溫至60 ℃范圍內,復合材料的流動活化能隨RGO質量分數的提高而迅速下降。這表明加入少量RGO后,復合材料在流動過程中的阻力變小,體系黏度對溫度的敏感性降低。這與FTIR、DSC分析結果一致,均表明石墨烯對于超分子聚合物擬網狀結構有破壞作用。

(1 000/T)/K-1

圖7　復合材料流動活化能與RGO質量分數的關系

2.5復合材料的電性能

超分子聚合物及復合材料的導電性隨溫度的變化如圖8所示。從圖8可以看出，超分子聚合物的導電性能較弱,而添加RGO后,復合材料的導電性迅速提高。當RGO質量分數為0.7%時,在100 ℃條件下,復合材料的導電性相對原始超分子聚合物提高了約3個數量級。相對于原始超分子聚合物,復合材料的導電性在50～70 ℃時出現了更為明顯的躍升。這與DSC分析結果以及黏度測試結果一致,是體系內部微觀結構發生變化的反映。由于RGO本征導電能力強,因而在RGO引入到超分子聚合物中后,會增強復合材料的導電性。因此,從圖8可以看出,隨RGO的加入,相同溫度下復合材料的導電性要優于超分子聚合物的導電性。另一方面,由于RGO的加入大幅降低了復合材料的流動活化能,復合材料的流動性變強,提升了載流子遷移能力,從而使RGO/超分子聚合物復合材料導電能力對溫度的敏感性有所提高。此結果表明,RGO大大增強了超分子聚合物作為溫度傳感器應用的可能性。

圖8　不同RGO質量分數下復合材料導電性隨溫度的變化

2.6復合材料的自修復性能

超分子聚合物和復合材料的自修復過程如圖9、圖10所示。

由圖9、圖10可看出,RGO/超分子聚合物復合材料具有良好的自修復性能,與原始超分子聚合物相比,復合材料的自修復速率更快。當修復時間為60 min時,超分子聚合物中的切痕仍然可以看到,但是復合材料的切痕已經完全消失。超分子聚合物的自修復性能來自于CA的羧基與TMPDA的氨基之間的動態相互作用,即靜電力和氫鍵作用。當加入RGO后,在一定程度上破壞了復合材料中超分子聚合物的擬網狀結構,提高了復合材料的流動性,因此其自修復性能也隨之提升。該體系的自修復過程是在室溫、沒有任何外部刺激的條件下完成的,具有很大的優越性[28-29]。

圖9　超分子聚合物的自修復過程

圖10　復合材料的自修復過程

3結束語

超分子聚合物是由非共價鍵構成的,具有很強的動態可逆性,因而會具有獨特的熱性能、流變性能、電性能和自修復性能等。從紅外譜圖可以看出，在引入RGO后,在2 690 cm-1和1 592 cm-1處吸收峰的強度明顯減弱,由此可知,在原位形成復合材料過程中,RGO對CA和TMPDA起到了分隔作用，從而大大削弱了CA與TMPDA之間的相互作用。RGO/超分子聚合物復合材料室溫下黏度減少為原來的1/2,而且隨著溫度的上升黏度下降。隨著RGO質量分數的增加,活化能迅速減小。當RGO質量分數為0.4%時,活化能降至最低,為86 kJ/mol,并基本保持恒定。復合材料的導電能力比原始超分子聚合物提升了10倍左右。而且隨著溫度的升高導電性增強,同時，在引入RGO后，復合材料的自修復性能并沒有減弱，反而有所增強。

[參考文獻]

[1]Lehn J M.Supramolecular chemistry/science-some conjectures andperspectives，in supramolecular science: where it is and where it is going [M].Berlin:Springer Netherlands Publishing,1999:287-304.

[2]Lodge T P.Materials science:a unique platform for materials design [J].Science,2008,321(5885):50-51.

[3]Ikkala O,ten Brinke G.Functional materials based on self-assembly of polymeric supramolecules [J].Science,2002,295(5564):2407-2409.

[4]Sivakova S,Rowan S J.Nucleobases as supramolecular motifs[J].Chemical Society Reviews,2005,36(18):9-21.

[5]Pollino J M,Weck M.Non-covalent side-chain polymers: design principles，functionalization strategies，and perspectives [J].Chemical Society Reviews,2005,34(3):193-207.[6]Yu Bingran，Wang Baoyan，Guo Shuwen，et al.pH-controlled reversible formation of a supramolecular hyperbranched polymer showing fluorescence switching[J].Chemistry:A European Journal，2013，19(15):4922-4930.

[7]Zhang M，Xu D，Yan X.Self-healing supramolecular gels formed by crown ether based host-guest interactions [J].Angewandte Chemie，2012，51(28):7011-7015.

[8]Wathier M，Grinstaff M W.Synthesis and properties of supramolecular ionic networks [J].J Am Chem Soc，2008，130(30): 9648-9649.

[9]Wathier M，Grinstaff M W.Synthesis and creep-recovery behavior of a neat viscoelastic polymeric network formed through electrostatic interaction[J].Macromolecules，2010，43(22):9529-9533.

[10]Lin X R，Navailles L,Frédéric N，et al.Influence of phosphonium alkyl substituents on the rheological and thermal properties of phosphonium-PAA-based supramolecular polymeric assemblies [J].Macromolecules，2012，45(23):9500-9506.

[11]Aboudzadeh M A，Marcilla R，Mecerreyes D，et al.Facile synthesis of supramolecular ionic polymers that combine unique rheological，ionic conductivity，and self-healing properties [J].Macromol Rapid Comm，2012，33(4):314-318.

[13]Wang C，Liu N，Allen R，et al.A rapid and efficient self-healing thermo-reversible elastomer crosslinked with graphene oxide [J].Adv Mater，2013，25(40):5785-5790.

[14]Xu Z，Gao C.Graphene in macroscopic order: liquid crystals and wet-spun fibers [J].Acc Chem Res,2014，47(4):1267-1276.

[15]Lu Hongbin，Chen Zhongxin，Ma Chen.Bioinspired approaches for optimizing the strength and toughness of graphene-based polymer nanocomposites [J].J Mater Chem，2012，22:16182-16190.

[16]Zhang Yong Lai,Chen Qi Dai，Jin Zhi，et al.Biomimetic graphene films and their properties [J].Nanoscale，2012，4(16): 4858-4869.

[17]李曉萱，王忠娟，伍勝利.氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯復合材料的制備與性能研究[J].合肥工業大學學報：自然科學版，2016，39(1)：128-133.

[18]Bolotina K I，sikes K J，Jiang Z，et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene solid state [J].Solid State Comm，2008，146(9/10): 351-355.

[19]Du X S，Xiao M，Meng Y Z.Synthesis and characterization of polyaniline/graphite conducting nanocomposites [J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2004,42(10):1972-1978.

[20]Wu J，Pisula W，Müllen K.Graphenes as potential material for electronics [J].Chem Rev，2007，107(3):718-747.

[21]Wang X，Zhi L J，Müllen K.Transparent，conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells [J].Nano Lett，2008，8(1): 323-327.

[22]Novoselov K S，Gein A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science，2004，306(5696): 666-669.

[23]Vuluga D，Thomassin J M，Molenberg I，et al.Straightforward synthesis of conductive graphene/polymer nanocomposites from graphite oxide [J].Chem Comm，2011，47(9): 2544-2546.

[24]Bose S,Kuila T，Uddin M E,et al.In-situ synthesis and characterization of electrically conductive polypyrrole/graphene nanocomposites [J].Polymer，2010，51(25):5921-5928.

[25]Daniela C M,Dmitry V K, Jacob M B,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].ACS Nano,2010,4(8):4806-4814.

[26]Huang Ying，Liu Panbao，Wang Lei.Production of stable dispersion of reduced graphene oxide using indole as a reduction agent [J].NANO: Brief Reports and Reviews，2013，8(2): 1350017-7.

[27]Macedo P B，Litovitz T A.On the relative roles of free volume and activation energy in the viscosity of liquids [J].J Chem Phys，1965，42(1):245-256.

[28]Li Yang，Chen Shanshan，Wu Mengchun，et al.Polyelectrolyte multilayers impart healability to highly electrically conductive films [J].Adv Mater,2012，24(33):4578-4582.

[29]Gong Chaokun，Liang Jiajie，Hu Wei，et al，A healable，semitransparent silver nanowire-polymer composite conductor [J].Adv Mater，2013，25(30): 4186-4191.

(責任編輯閆杏麗)

Impact of the graphene on electrical conductivity and self-healing properties of supramolecular ionic polymers

WANG Xiao-ji,ZHANG Liang,LIU Fang-bing,YANG Wen,DING Yun-sheng,HAO Wen-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:In this paper， supramolecular polymers were prepared based on proton exchange among citrate acid(CA) and N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-propanediamine(TMPDA) molecules， and then the reduced graphene oxide(RGO) was added to obtain the composites. Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)， transmission electron microscope(TEM)， Fourier transform infrared spectrometer(FTIR)， differential scanning calorimeter(DSC)， rotatable rheometer and resistance gauge were used to analyze the structure of RGO and the composites， and the thermal property， viscosity-temperature dependence， conductivity and self-healing ability of the composites. The results were as followed:showed that the RGO used was sheets of lateral dimension of several micrometers, and the RGO isolated some of the CA and the TMPDA molecules so that the integrity of pseudo network of the supramolecular polymer was partially destroyed due to the large dimension of the RGO sheets; the electrostatic interactions among the acid and ammonium molecules were weakened; the difference in heat flow betwean the sample and reference became less; the viscosity of RGO composites greatly decreased; because of the good conductivity of RGO and the highly flowing ability of the composites， the conductivity of the composites was elevated almost three orders of magnitude， and the jump of conductivity with the increase of temperature was more apparent. Compared to the pristine supramolecular polymer， the obtained RGO composite was of better self-healing efficiency.

Key words:supramolecule; ionic bond; graphene; electrical conductivity; self-healing

收稿日期：2015-01-29；修回日期：2016-03-18

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21204016);安徽省自然科學基金資助項目(1508085ME107)

作者簡介：王小驥(1989-),男,江蘇南京人,合肥工業大學碩士生; 丁運生(1966-),男,安徽合肥人,博士,合肥工業大學教授,博士生導師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.021

中圖分類號:O658.9

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)05-0684-07