一水硬鋁石溶出預熱套管結疤組成與表面性質間的關系

劉桂華，劉 鵬，周秋生，齊天貴，吳海文，彭志宏，李小斌

一水硬鋁石溶出預熱套管結疤組成與表面性質間的關系

劉桂華1，劉 鵬1，周秋生1，齊天貴1，吳海文2，彭志宏1，李小斌1

（1. 中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083；
2. 中國鋁業股份有限公司廣西分公司，平果 531400）

通過測定接觸角、X射線衍射譜和元素含量，研究預熱套管結疤組成和表面性質間的關系。結果表明：隨著預熱溫度升高，結疤相中堿（Na2O）、二氧化硅、氧化鋁和磷含量隨之升高，氧化鎂、二氧化鈦、灼減量逐漸減少，氧化鈣含量變化不明顯；鈦酸鈣量減少，鈉硅渣、水化石榴石量增多，且水化石榴石中二氧化硅系數增大，結疤的硬度增強；由于鈉硅渣、水化石榴石、赤鐵礦比鈦酸鈣的親水性強，隨著溫度的升高，套管結疤的親水性增強，疏水性減弱，因而，高溫下更有利于生成更致密、難清理的結疤。加入有機添加劑，可以改變渣相的表面性質，為防止結疤提供新途徑。

結疤；預熱套管；表面性質；鈉硅渣；鈦酸鈣；水化石榴石；有機添加劑

在我國高溫（＞250 ℃）、濃堿（Na2Ok＞200 g/L）溶出一水硬鋁石型鋁土礦的過程中，礦石中幾乎所有的雜質均在預熱過程中發生反應而進入液相，在液相中許多雜質元素可生成溶解度很小的化合物而從溶液中析出，并在預熱套管的固液界面上沉積而形成結疤［1-3］。結疤會使傳熱系數嚴重下降，管徑減小，造成能耗和生產成本的顯著增加［4-8］。因而，需迫切理解結疤機理，以提出延緩或消除結疤的措施。

為防止結疤，國內外對三水鋁石、一水硬鋁石型鋁土礦或混和礦拜耳法礦漿預熱套管結疤組成、結疤動力學以及結疤對傳熱的影響做了較多的研究［9-12］。NOBUYUKI等［13］對單流拜耳廠熱交換器結疤的特征進行了研究，認為結疤中有無定形成份的鋁硅相、Ca3Al2（OH）12、CaTiO3及漿液中的 DSP、赤鐵礦、一水軟鋁石等，它們基于復雜機理而生成結疤；顧松青［14］對含不同礦物結疤原因進行了描述，初步論述了硅礦物、鈦礦物、鎂礦物的析出溫度和結疤組成間的關系；黃芳等［15］和袁藝等［16］對平果鋁廠結疤的性質進行了研究，認為預熱溫度在160 ℃以內時，結疤中90%成份是鈉硅渣（水合鋁硅酸鈉），也有少量的羥基鈦酸鈣和赤鐵礦等；周萍等［17］對管道化加熱段結疤與傳熱規律進行了研究，認為結疤厚度大于0.5 mm時，傳熱速率會下降31.8%以上。同時，一些學者也提出了一些延緩、抑制結疤的方法，TIMOTHY等［18］提出可通過加入二氧化硅添加劑達到延緩結疤的目的；WU等［19］提出結疤形成速率模型，認為增強攪拌、提高流速可以減緩結疤；NAWRATH等［20］研究流速對結疤增長速率的影響，提出減小礦漿量、增大其流速可抑制結疤的方法。針對特定礦石、在確定流程和產能的前提下，上述延緩、抑制結疤的方法均難以大規模工業應用，主要是由于結疤不僅與結疤化合物溶解度、溫度制度、操作工藝條件等有關，而且還與結疤的物相組成、結疤中主要物相的表面性質等密切相關，但遺憾的是這一方面的研究報道很少。

本文作者從預熱管道結疤的表面性質入手，研究了工廠結疤組成、硬度、表面性質，闡明了不同預熱段結疤性質的變化規律，再通過合成純物質，測定其表面性質的變化規律，探索了加入添加劑改變其表面性質的可行性，這些結果可為延緩結疤技術的開發提供新思路。

1 實驗

1.1 原料

鋁酸鈉溶液由工業級NaOH和工業級Al（OH）3配制而成，溶液組成：苛性堿c（Na2Ok）=220 g/L，苛性比ak=3.0。

結疤樣品取自廣西某氧化鋁廠不同溫度段下預熱套管里的結疤。

一水硬鋁石型鋁土礦取自廣西某氧化鋁廠，主要成分是：Al2O355.21%、SiO25.46%、TiO23.21%、Fe2O313.54%（質量分數）。經磨細后，粒度均小于 74 μm。

鈉硅渣（DSP）：15 g分析純高嶺土在鋁酸鈉溶液（Na2Ok=220 g/L，ak=3.0）中高溫（180 ℃，240 ℃）溶出5 h，漿液過濾洗滌、干燥，由X射線衍射譜進行物相分析，物相為水合鋁硅酸鈉。

水化石榴石：高嶺土和氧化鈣按摩爾比1:3在鋁酸鈉溶液（Na2Ok=220 g/L，ak=3.0）中高溫（180 ℃，240 ℃）溶出5 h，過濾洗滌、干燥，物相經X射線衍射分析為水化石榴石。

鈦酸鈣：二氧化鈦和氧化鈣按摩爾比1:1在鋁酸鈉溶液（Na2Ok=220 g/L，ak=3.0）中高溫（180 ℃，240 ℃）溶出5 h，過濾洗滌，干燥，物相經X射線衍射分析為鈦酸鈣。

1.2 礦漿預熱

稱取一定量的鋁土礦和其他試劑，量取 100 mL鋁酸鈉溶液（Na2Ok=220 g/L，ak=3.0），一起加入至150 mL的鋼彈中，再加入2個d 20 mm和4個d 10 mm的鋼球以加強攪拌，鋼彈密封后置于已升溫至預定溫度的高壓群釜裝置（熔鹽為加熱介質，控溫精度±1 ℃）中進行實驗并開始計時。反應至預定時間后，取出鋼彈并用冷水快速冷卻。漿液經真空抽濾，用開水充分洗滌濾餅得到渣相，渣相置于干燥箱（100±5） ℃內烘干4 h，然后進行接觸角測試。

1.3 分析方法

結疤樣品經鹽酸分解后，采用容量法分析其中Na2O、Al2O3濃度；采用硅鉬藍分光光度法分析其中SiO2濃度；并利用WFX-210原子吸收分光光度計（北京瑞麗分析儀器有限公司生產）分析其中CaO、MgO、TiO2、磷濃度。室溫下對結疤樣品進行莫氏硬度測定［21］。利用D/MAX2500X型X射線衍射分析儀（日本株式會社理學生產）進行物相分析；并在室溫下利用CL200B型接觸角測定儀（上海梭倫信息科技有限公司生產）采用懸滴法測定結疤和結疤主要物相的接觸角，然后用Owens二液法［22］估算出相應的表面自由能。

表1 不同溫度下結疤的化學成分組成Table 1 Composition of scale formed at different temperatures

2 結果與討論

2.1 結疤化學成分分析

對不同溫度段預熱套管內的結疤樣進行化學成分分析，結果如表1所列。

由表1可看出：隨著礦漿預熱溫度的升高，結疤中堿（Na2O）、二氧化硅、氧化鋁和磷等含量升高；而氧化鎂、二氧化鈦、灼減量等逐漸減少；總鐵含量先升高，后降低；但氧化鈣含量變化不明顯。這與文獻［23］結果不同，可能與近年來該廠鋁土礦品位降低有關。

據文獻［13-14］報道，結疤中的物相可能為鈉硅渣、鈦酸鈣、水化石榴石等。為進一步分析結疤中物相含量變化規律，基于表1中元素含量計算了元素間的質量比或分子比，結果見表2。

結合表1和表2可以看出，隨著礦漿預熱溫度的升高，結疤中鋁硅質量比降低，但氧化鋁、二氧化硅含量顯著增多，再結合結疤中Na2O含量變化，可以認為是結疤中鈉硅渣量增多。而結疤中鈣鈦摩爾比逐漸升高，二氧化鈦含量顯著降低，表明高溫下鈦酸鈣量減少。同時，結疤中鈣硅摩爾比降低，但氧化鋁、二氧化硅含量增多，氧化鈣含量變化不明顯，也意味著水化石榴石含量增多。除此之外，結疤中鎂硅摩爾比減少，主要原因是由于高溫下氫氧化鎂溶解度減少［14］，且生成含鎂的鋁硅酸鹽［24］穩定性可能比水化石榴石的差。

表2 不同溫度下結疤的元素質量比和摩爾比Table 2 Mass or molar ratio of element in scale formed at different temperatures

2.2 結疤物相分析

對不同溫度段預熱套管內的結疤樣品進行 XRD分析，結果如圖1所示。

圖1 不同溫度區間結疤樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of scale formed at different temperatures: （a） 260 ℃； （b） 230-245 ℃； （c） 185-205 ℃； （d） 165-185 ℃

由圖1可以看出，在165～185 ℃間，結疤中主要有鈉硅渣、鈦酸鈣和含鎂石榴石等。其中鈉硅渣是以鈣霞石結構形式存在，鎂是以類似水化石榴石（Ca0.2Mg6（SiAl）8O20（OH）4?4H2O）的形式存在。在高溫度段（約260 ℃），結疤物相中除含上述3種化合物外，還含有少量赤鐵礦、磷酸鈣和水合硅酸鈣。由于各物相特征峰可能存在重疊或有些物相特征峰十分明顯，沒有明顯發現水化石榴石特征峰。

結合表1結疤的化學成分含量變化結果和圖1結疤的XRD譜可以看出，在160～250℃間，隨著溫度的升高，結疤中鈉硅渣、水化石榴石和赤鐵礦含量增多，鈦酸鈣含量減少。

鈉硅渣 的化學式 一般為Na2O?Al2O3?1.7 SiO2?nH2O。假設渣中Na2O全部存在于鈉硅渣中，結疤中剩余的 Al2O3、SiO2存在于水化石榴石（3CaO?Al2O3?xSiO2?（6-2x）H2O）中，其中經計算CaO含量是過量的，則水化石榴石中二氧化硅飽和系數估算公式是：

式中：nA、nS分別為結疤相中原有的Al2O3、SiO2的物質的量；nADSP、nSDSP分別為鈉硅渣中Al2O3、SiO2的物質的量。

將表1中Na2O、SiO2、Al2O3、CaO轉換成各物質的物質的量，水化石榴石中二氧化硅飽和系數估算結果如表3所列。

表3 結疤相中水化石榴石二氧化硅飽和系數的估算結果Table 3 Stoichiometric coefficient of SiO2in hydrogarnet for scale formed at different temperatures

表3中結果表明，隨著礦漿預熱溫度升高，水化石榴石中二氧化硅飽和系數從0.76升高到2.39，而水化石榴石穩定性與其二氧化硅飽和系數成正相關［25］。這表明隨著溫度升高，結疤中水化石榴石的穩定性越來越高。對比赤泥中水化石榴石二氧化硅飽和系數（0.8～1.2），結疤中水化石榴石二氧化硅飽和系數大很多，其主要原因是由于結疤中水化石榴石沉積在套管換熱面上，其表面溫度比礦漿溫度高很多。

2.3 結疤硬度分析

為了進一步了解結疤的物理性質，表4所列為結疤樣品硬度測試的結果。

表4 主要預熱段結疤樣品的硬度測定結果Table 4 Moh’s hardness of scale formed at different temperatures

從表4中可以看出，隨著預熱溫度的升高，結疤的硬度逐漸增大。260 ℃后其相對硬度達到9，是非常堅硬、致密的結疤，這種結疤很難清理，這與工業生產上低溫結疤相對易清洗、高溫結疤難清理的實際情況相一致。結疤緊密沉積在套管的換熱面上，主要與換熱面的固液界面性質有關，因此對結疤表面性質的研究將有助于理解結疤形成機理。

2.4 結疤表面性質分析

如上所述，難溶化合物從鋁酸鈉溶液中析出后，由于其原始粒徑小、表面能高，因而在熱力學上有易在界面上沉積以降低能量的趨勢，從而不斷沉積形成結疤，在此過程中結疤表面性質與親水性鋼質表面性質對結疤清理有密切關系。因此，可通過測定難溶物質的接觸角并以此計算結疤的表面能，分析結疤的表面性質，為預防結疤提供理論依據。上述主要結疤樣品表面性質的測定結果如表5和6所列。

從表5可以看出，以非極性的二碘甲烷為測試介質時，樣品接觸角較?。?4°～27°）。除樣品1外，較低溫度下樣品2～4結疤的接觸角較?。ǎ?2°），而樣品5的接觸角較大（26.83°）。說明低溫段結疤疏水性相對較強，而高溫段結疤親水性相對較強。

以親水性甘油測定的結果（見表6）表明：低溫段結疤的接觸角大，結疤樣品表面自由能低，疏水性相對較強；高溫段結疤接觸角小，表面自由能高，粘附功大，親水性相對較強。對比表5的結果，接觸角較大，結果更可信，且表5的結論與表6的結論基本一致。

總體來說，隨著預熱溫度的升高，結疤的表面能升高，粘附功增大，結疤的親水性增強。由于鋼質套管內壁表面以致密氧化鐵或氧化鐵水合物為主，其具有較好的親水性［28］，因而在低溫下析出疏水性的結疤相時，結疤難以致密沉積，結疤易清理；而高溫下析出的結疤相親水性強，易緊密吸附在親水套管內壁上，結疤難以清洗。這些表面性質分析結果證明結疤的生成和清理難度與其表面性質成正相關。

表5 非極性測試介質（二碘甲烷）下結疤的表面性質分析結果Table 5 Surface properties of scale detected with diiodomethane

表6 極性測試介質（甘油）下結疤的表面性質分析結果Table 6 Surface properties of scale detected with glycerol

2.5 結疤中主要物相表面性質分析

套管中的結疤是各物相的混和物，因而表5和表6結疤表面性質是結疤中主要物相表面性質的綜合體現。又由于在不同預熱段，結疤中物相含量均是變化的，為進一步明確結疤過程中主要物相表面性質的變化規律，以鈉硅渣、水化石榴石、鈦酸鈣和赤鐵礦這4種物質為研究對象，進一步細致分析結疤表面性質的變化規律。其中我們已研究過赤鐵礦的表面性質［29］。同時，為了說明低溫段和高溫段結疤表面性質差異，研究了180 ℃和240 ℃條件下生成的鈉硅渣、水化石榴石和鈦酸鈣的表面性質（見表7）。表7中rDS指固體色散力；rPS指固體極性力。其中固體極性力越大，說明該物質在液體中的溶劑化趨勢越大，故用極性力與色散力之比（rP/rD）來表征物相的溶劑化趨勢。

從表7中看出，以甘油為測試介質時，3種物質接觸角從小到大的順序是水化石榴石、鈉硅渣、鈦酸鈣，說明鈉硅渣、水化石榴石的親水性較鈦酸鈣好。且隨著溫度的升高，鈉硅渣、水化石榴石的接觸角變化不明顯；而鈦酸鈣的接觸角增大，疏水性增強。以二碘甲烷為測試介質時，其結果與甘油測試結果相反，結論一致。結疤主要物相的溶劑化趨勢（rP/rD）從小到大的順序為鈦酸鈣、鈉硅渣、水化石榴石，表面自由能按水化石榴石、鈉硅渣、鈦酸鈣的順序減小。隨著溫度的升高，鈉硅渣、水化石榴石的極性力、極性力與色散力之比（rP/rD）變化較小，而鈦酸鈣的極性力降低4 mN/m，極性力與色散力之比降低0.12，說明溫度對鈉硅渣、水化石榴石溶劑化趨勢影響較小，而對鈦酸鈣溶劑化趨勢影響較大，主要原因是低溫下可生成羥基鈦酸鈣，而高溫下會生成鈦酸鈣［4］。

綜上所述，鈉硅渣、水化石榴石親水性好于鈦酸鈣，鈦酸鈣疏水性相對較強；溫度對鈉硅渣和水化石榴石表面性質影響不明顯，而溫度升高促使鈦酸鈣更疏水。結合表2的結果可知：隨著溫度升高，預熱套管結疤中相對疏水性物質鈦酸鈣含量不斷減少，而不斷增多的相對親水性的鈉硅渣和水化石榴石使結疤中粒子緊密沉積，硬度增大。由文獻［29］可知，鐵礦物在 260 ℃下存在形式為赤鐵礦，極性力增大 4.02 mN/m，極性力與色散力之比增大0.12，表面能增大，結疤相對親水性增大，也會導致結疤清洗困難。

2.6 添加劑對結疤表面性質的影響

通過加入有機添加劑嘗試改變渣相的表面性質，以探索延緩結疤或防止結疤的可能性。模擬礦漿組成，以鋁土礦、鋁酸鈉溶液為原料，分別在180 ℃和240 ℃預熱，測定形成渣相的表面性質，其結果如表8所列。

從表8中可以看出，與空白（未加添加劑）樣對比，礦漿中添加B35預熱后的渣相，以甘油為測試介質時，在 180 ℃時接觸角增大，而 240 ℃時接觸角減??；180 ℃時的渣相極性力與色散力之比減少了0.09，表面能降低3 mN/m，而240 ℃的渣相極性力與色散力之比增大了0.14，表面能增加了4.7 mN/m，說明添加劑B35可以改變預熱渣相的表面性質，且在低溫下使渣相疏水性增強，親水性減弱；在高溫下使渣相親水性增強，疏水性減弱。加入添加劑TSC后，以甘油為測試介質時，180 ℃時的接觸角減小，240 ℃時的接觸角增大；180 ℃的渣相極性力與色散力之比增加了0.15，表面能增加了11 mN/m，而240 ℃的渣相極性力與色散力之比減少了0.09，表面能減少了4 mN/m，從而180 ℃相對親水性增強，240 ℃相對疏水性增加。這些結果說明，添加劑TSC、B35都可以改變渣相的表面性質，且添加劑 TSC處理后的渣相的性質改變與添加劑 B35相反。這些探索結果表明，有可能通過改變固相表面性質來達到延緩結疤的目的，深入的研究仍在進行中。

表7 結疤中主要物相的表面性質測定結果Table 7 Surface properties of DSP， hydrogainet and calcium titanate

表8 添加劑對渣相表面性質的影響Table 8 Influence of additives on the surface properties of sediments

Note: ρ（Na2OK） is 220 g/L； aKis 3.0； concentration of CaO is 8%； concentration of B35 is 0.05 g/L； concentration of TSC is 0.01 g/L.

3 結論

1） 隨預熱溫度升高，結疤相中堿（Na2O）、二氧化硅、氧化鋁和磷含量升高；而氧化鎂、二氧化鈦、灼減量逐漸減少；且總鐵含量先升高，后降低；氧化鈣含量變化不明顯。鈦酸鈣量減少，鈉硅渣、水化石榴石量增多，且水化石榴石中二氧化硅系數增大，同時，結疤的硬度增大。

2） 隨著預熱溫度的升高，套管結疤的親水性增強，疏水性減弱；而結疤中鈉硅渣、水化石榴石比鈦酸鈣更親水；隨溫度升高，表面能增大，鈉硅渣和水化石榴石親水性增強，這些物質在套管固液界面更致密沉積，導致結疤硬度增大、清理更難，同時，也證實了套管內結疤清理難度與結疤中主要物相表面性質密切相關。

3） 加入有機添加劑B35和TSC后，預熱渣相溶劑化趨勢在180 ℃和240 ℃顯示出不同的性質，說明添加劑可改變渣相的表面性質。

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（編輯 王 超）

Relationship between composition of scale in pipe and surface property in preheating diasporic slurry process

LIU Gui-hua1， LIU Peng1， ZHOU Qiu-sheng1， QI Tian-gui1， WU Hai-wen2， PENG Zhi-hong1， LI Xiao-bin1
（1. School of Metallurgical and Environment， Central South University， Changsha 410083， China；
2. Guangxi Branch of Chalco， Pingguo 531400， China）

In order to inhibit scale’s formation， the relationship between composition of scale and its surface property was investigated by the analysis of contact angle， X-ray diffraction and elemental content of scale. The results show that， with the increase of preheating temperature， the contents of alkali soda， silica， alumina and phosphorus increase， but those of magnesia， titania and igloss reduces gradually， the content of calcium oxides almost remains unchangeable. Increasing temperature raises the content of sodium hydrate alumino-silicate and hydrogarnet， but reduces the content of calcium titanate in scale. Moreover， increasing preheating temperature not only increases the stoichiometric coefficient of SiO2in hydrogarnet， but also improves the Moh’s hardness of the scale. Because the hydrophilicities of sodium hydrate alumino-silicate， hydrogarnet and hematite are greater than that of calcium titanate， increasing temperature enhances scale’s hydrophilicity and declines scale`s hydrophobicity. Therefore， the elevated temperature is conducive to the formation of the compact scale due to the hydrophilicity of sodium hydrate alumino-silicate and hydrogarnet， leading to difficult removal of the scale. In addition， the surface properties of the scale can be changed by adding the organic additive， implying an available method to inhibit the formation of the scale.

scale； preheating pipe； surface property； sodium hydrate alumino-silicate； calcium titanate； hydrogarnet；organic additive

Project （51274242） supported by the National Natural Science Foundation of China； Project （2015CX001） supported by the Innovation-driven Plan of Central South University， China

date： 2015-09-16； Accepted date： 2016-01-22

QI Tian-gui； Tel: +86-731-88830453； E-mail: qitiangui@csu.edu.cn

1004-0609（2016）-05-1143-08

TF821

A

國家自然科學基金資助項目（51274242）；中南大學“創新驅動計劃”（2015CX001）

2015-09-16；

2016-01-22

齊天貴，講師，博士；電話：0731-88830453；E-mail：qitiangui@csu.edu.cn