多功能聚苯的合成和應用

陳方濤

（同濟大學材料學院先進土木工程材料教育部重點實驗室材料化學研究所 上海 200092）

多功能聚苯的合成和應用

陳方濤

（同濟大學材料學院先進土木工程材料教育部重點實驗室材料化學研究所 上海 200092）

聚苯作為共軛聚合物的一類代表，被廣泛應用于日常生活中，從有機電子器件、傳感器、聚合物膜添加劑到熒光標簽、生物介質中的納米載體等。聚苯的多功能性源自于近幾年來不斷改進的創新的合成方法，以致于能根據聚合物的用途精確地調整聚合物的結構和功能。本文總結了不同維度的聚苯的合成方法及其在實際生活中的應用。

聚苯；烷基鏈；增溶；改性；應用

1 引言

聚對苯是聚苯中最常見的一類聚合物，分子結構為位于1，4對位的苯環依次連接而成。而未改性的聚對苯在常見的有機溶劑中有相對低的溶解性，由此限制了它們的使用，所以常把一些能增溶的烷基鏈等連接到聚苯主鏈結構上以提高其加工性能。但是，這樣的改性常常使聚合物主鏈的扭曲增加，降低了它的共軛鏈段長度，也阻止了它們的固態組裝[1]。為了更好地了解聚苯合成方法的演進過程，以期為今后的合成及應用作出指導作用。本文總結了多種不同結構的聚苯的合成方法，同時，還簡要概括了它們在日常生活中的應用。

2 聚苯的合成

1960年代Kovacic[2]提出以路易斯酸如AlCl3為催化劑、CuCl2為氧化劑的芳基氧化偶合反應制得對苯低聚物和聚對苯，結果發現分子質量與反應溫度和濃度緊密相關，且聚對苯的不溶性給其表征和大分子質量（大于2～3kg/mol）的聚苯的加工帶來了很大的困難。隨著合成方法的改進，一些過渡金屬的芳基偶合反應被開發出來，由此方法得到的聚苯有著更為確定的結構，且溶劑化基團的引入也提高了它們的加工性。

Ullmann偶合反應[3]中，銅粉末被用于促進芳基鍵的形成，在200～270℃間能制得分子質量達30kg/mol的聚苯，此方法優勢是成本低廉、聚苯分子質量大，劣勢是反應需要高溫，這在需要大規模生產時極大地限制了此法的應用。

Kumada反應[4]采用鎳催化芳基偶合，在此反應中，格氏試劑被用來活化鹵基功能化的苯環得到聚苯，此聚苯相較于Ullmann法得到的聚苯，其分子質量中等、分散度更低，且反應條件更為溫和，聚合物結構更易控制。但此法得到的聚苯分子質量低且需要格氏試劑。

Yamamoto[5]摒棄了格氏試劑，利用Ni（COD）2催化鹵化芳環得到聯苯化合物，該法制得的聚苯分子質量高（50～100kg/mol且有溶劑化的烷基鏈），對區域選擇性有很好的控制且分散度中等。

1978年，Negishi[6]等設計了一個合成方法，即先用鋅化合物活化鹵化芳香族物質，然后轉移金屬化并用鈀催化劑還原消除得到聚苯。該法既能得到聚苯，也能得到非對稱的苯低聚物，且反應條件溫和，分子質量大，對聚合物結構的控制性好。同時，Stille等用鹵化苯基與錫功能化的苯環反應，然后與鈀催化劑偶合得到芳基鍵。但是，此兩方法均需要活性種，這毫無疑問增加了反應條件的復雜度。

Suzuki反應[7]摒棄了格氏試劑、反應的高溫和活性種，使鹵化芳環與芳基硼酸或酯基間發生鈀催化反應，由此得到了多樣的苯低聚物或聚苯。其中，采用硼取代物可以使反應條件更加溫和，也為非對稱分子的生成提供了機會。

Wegner等利用Suzuki偶合反應的優勢，第一次合成了具有高分子質量、中等分散度的聚苯。Kim[8]等采用Suzuki偶合反應合成了超支化的聚苯，也能得到3維球狀的聚苯，分子質量5～35kg/mol，分散度小于1.5，在達550℃時仍保持熱穩定。相比較之前，因為基團間有位阻限制的原因，在活化的或去活化的包含鄰位取代物的芳基氯與硼功能化的芳基間實行Suzuki反應是不可能的。

Nolan[9]等利用N-雜環碳烯配體和鈀催化劑則在此方面取得了突破，在不同的烷基氯和在鄰位有二到三個取代物的烷基硼酸間完成Suzuki反應，在室溫條件下即可獲得較高的產率。進而，在溫和的反應條件下，在有或無的立體屏蔽取代基存在的條件下，Suzuki偶合反應使對稱和非對稱的烷基與烷基之間鍵的成功形成，這為更多復雜的聚苯大分子的合成提供了一個全能型的工具。

3 聚苯的應用

聚苯一個獨特的應用是被作為熱塑性材料用于弓絲。聚合物在高溫條件下被擠出，可以形成交叉區域且達到一致性被用于起矯正牙齒作用的弓絲。其展示了良好的延展性，楊氏模量達5.0～5.9MPa，最大強度達142～170MPa。更進一步的是，它們與NiTi和β-鈦線雖具有類似的柔性和強度，然而后者在更小的交叉尺度時卻不能滿足這些性質。這些材料是可彎曲的，因此可以被制成弧狀和環狀。

具有二維和三維網絡的且有孔的苯環可以被用來合成多孔的聚苯，因其可被用來作為氣體吸附和支持催化劑的基質激發了很多研究者的興趣。使用二鹵化的間苯可以合成具有6～9個苯環主架結構的平環的聚苯。這環因其外部有烷基所以具有可溶性，且在溶液中通過π-π堆積作用能變成柱狀。這些裝配件可以通過改變環的尺寸、溶劑化鏈段的種類和溶劑種類來進行調節。George等通過PPP和PMP的溶液聚合合成多孔的聚苯，通過檢測，PPP和PMP的朗伯比爾面積計算為370m2/g和276m2/g。研究其吸附性能時，將其暴露于二氧化碳和氫氣中，發現對二氧化碳的吸附性能分別為103mL/g和78mL/g，對氫氣的吸附性能大約為56～67mL/g。相比較而言，金屬有機物也常被用于氣體的吸附，它們對二氧化碳的吸附大約在15～2500m2/g間。但相比于金屬有機物，將聚苯的制備便利性和成本結合來看，它們也被視為一種優良的吸附劑。

除了用于氣體過濾和吸附外，有孔聚苯在溶液中亦可以和客體分子結合，從而來控制它們的光物理性質。Jiang通過Suzuki偶合方法合成了微孔聚苯，可用于光捕獲天線?？壮叽绱蠹s為1.5nm左右，表面積為1083m2/g。吸收波長為363nm，發射藍色波長為450nm，也展示出高的電荷移動能力達0.4cm2/Vs。當香豆素被混入聚合物時，聚苯基體中每176個苯環即可在空間中捕獲一個客體分子。這些復合物有高效的能量轉移效率，由此導致了相較于染料分子有21倍綠色熒光光強信號，預示著其可作為一種有效的能量給予聚合物在能量轉移上能有所應用。有孔聚苯主要用于小分子的攝取和吸附，也可以將過渡態金屬定向到結構中的小孔中。一些聚苯在合成過程中會用Pd、Ni、Cu作為催化劑，因此，有一種嘗試是在反應過程中，將催化劑結合到聚苯中來形成金屬/聚合物復合物，以此來提高反應效率。

4 結語

線性聚苯可以在鄰間對位置被合成，且展示出不同的組裝性能。聚對苯常被化學改性以提高它的溶解性，或者改變它們的光學或電學性質，且可被用于更為復雜系統如石墨烯納米帶或多孔聚苯的合成的前軀體。聚苯結構的多樣性和化學改性的種類很大，但仍有一些目標被明確地追求。一個明顯的目標是改善石墨烯衍生物的合成方法，使其更有利于控制它們的功能和增加它們的產率，以便于它們更好的商品化。另一個是通過對合成過程和網絡的形成過程加以控制，以便于改善多孔聚苯的性質，使其更好地被應用于氣體過濾劑和吸附劑。

二維聚苯已經顯示出它們的獨特的性質，如大環也許會被用于合成碳納米管的前軀體。當然就合成方面來說，也取得了一些突破，如在保證能控制主骨架苯環數量的同時，控制取代基位于大環的垂直位置的基礎上生成環狀聚苯。然而這些環狀聚苯還沒有被完全用于制備碳納米管的前軀體，因為在實驗中的應用面臨著巨大的挑戰，主要表現在合成碳納米管時需要對它們的維度和區域比例的控制。

三維結構的聚苯被廣泛用于過渡金屬催化劑、電學應用中的多組份發色基團和藥物應用中的納米載體等方面。在很多情況下，聚苯的半剛性主骨架結構能提供形狀持久穩固的孔穴，這些孔穴能被用于催化位點、能量轉移過程或客體分子的寄主。大量的具有不同三維結構和不同化學功能性的聚苯的被成功合成為新的聚合物的應用打開了一扇大門，其涉及到OLED、傳感器、藥物輸送、催化劑、氣體過濾、OPV和其它方面的應用。

在復雜的聚苯合成上的重大突破指導了更大范圍的大分子的形成，且這些大分子具有不同的官能團、不同的維度和不同的性質。合成方法的種種獨創性也為后續的研究提供了廣闊的的發展空間，如石墨烯納米帶、立方石墨、刺激響應型的螺旋線、具有再生能力的催化劑支架或新一代OLED材料。尤其當面對適當的挑戰時，創新的聚苯合成方法總會創造出無窮的可能性，使其合成得到的聚苯在實際應用的領域中不斷取得突破和進步。

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TQ325.2

A

1004-7344（2016）07-0335-02

2016-2-11

陳方濤（1989-），男，碩士，主要從事聚苯合成及其應用方面的研究。