濕法催化氧化煙氣脫硫技術綜述

濕法催化氧化煙氣脫硫技術綜述

濕法催化氧化脫硫是利用Fe、Mn等過渡金屬離子的催化作用，將煙氣中SO2的吸收與氧化同步完成的脫硫技術。本文系統總結了濕法催化氧化煙氣脫硫技術的研究現狀、催化反應機理與反應的限制因子、典型工藝流程與應用發展展望等。研究表明，可變價態過渡金屬離子引發的氧化還原循環是催化的主要機制，pH和溫度是催化氧化脫硫的主要限制因子，而煙氣中過剩氧含量的高低在一般情況下影響不大；該技術與傳統濕法脫硫相比具有流程簡單、在脫硫塔內不消耗堿、省去曝氣氧化單元、免除結垢堵塞等優點，是適用于中小型煙氣脫硫系統的較好方法，具有良好的應用前景與理論研究價值。

燃煤是SO2污染的主要來源，2013年煤炭在我國一次能源生產中占80.4%，在能源消費中占71.3%。2015年我國煤炭進口量2.04億t，以煤炭為主的能源格局在很長時間內不會改變。2014年全國SO2排放總量為1 974.4萬t，近十年間以緩慢的下降速度首次降到2 000萬t以下?？傮w而言，SO2污染防控形勢依然十分嚴峻。

目前我國脫硫行業面臨兩方面主要問題：一是燃煤脫硫的控制重點需要轉向工業鍋爐和中小型鍋爐。工業鍋爐燃煤能耗約占全國煤炭產量的1/4，在我國中小型鍋爐SO2排放量占排放總量的40%以上，這些鍋爐布局分散，燃煤來源不穩定，煙氣成分復雜，凈化難度大，副產物回收利用價值小，運行管理、自控水平低，設備達標和運行困難；二是脫硫廢水的“零排放”壓力越來越大。濕法脫硫仍是我國FGD產業中的主導，其中石灰石-石膏法廣泛被火電行業所采用，但于其流程較復雜，一次性投資較高，需要消耗石灰石，并存在廢水處理，廢渣利用等問題，并不適合于中小型FGD系統。濕法脫硫產生的廢水水質復雜，含有大量溶解鹽、固體懸浮物和氟離子、重金屬離子等污染物，隨著國家和地方相關政策與標準的日益嚴格，許多地方監管部門開始逐步禁止常規方法處理的脫硫廢水外排。

由此可見，FGD行業仍有極大的創新發展空間。針對中小型燃煤鍋爐，亟待開發流程簡單穩定、脫硫效率高，運行管理便利的FGD技術。

濕法催化氧化煙氣脫硫技術簡介

SO2是酸性氣體，同時又較易發生氧化還原作用，而濕法催化氧化煙氣脫硫其根本原理就在于利用SO2的還原性。它的起源可以追朔到20世紀七八十年代國外興起的Wellman Lord法以及Monsanto公司的催化氧化法等技術，其基本原理是將干煙氣通過填充催化劑的固定床，將煙氣中的SO2經催化還原成單質硫或氧化成硫酸。日本千代田機工在本世紀初開發出CASOX脫硫工藝，用30%稀硫酸吸收煙氣中的SO2，利用催化劑將SO2氧化成硫酸實現濕法催化氧化脫硫，這種工藝能夠實現廢水零排放。

濕法催化氧化技術可以實現SO2吸收和氧化一步完成，在催化劑的作用下，SO2在液相容易發生氧化，可直接利用催化氧化作用所產生的氣-夜傳質推動力來完成脫硫過程，這種技術保留了濕法脫硫效率高的優點，跟其它濕法工藝相比，其在脫硫塔內不需要消耗堿，流程可以大大簡化，由于不使用鈣基成分，反應產物溶解度高，而吸收液能夠維持在低pH，不需要考慮結垢堵塞的問題，因此濕法催化氧化煙氣脫硫跟傳統濕法脫硫工藝相比，其適應性和靈活性更強，利于在中小型FGD系統中推廣。

目前我國中小型鍋爐普遍采用的FGD技術存在許多創新和改進空間。例如，石灰法：利用Ca（OH）2作為脫硫劑，雖然石灰漿液的制備和輸送比石灰石要容易，但更容易發生堵塞結垢現象；氨法/鈉堿法/氧化鎂法：這些方法使用的堿性脫硫劑成本較高，在中小型FGD系統中回收利用困難，在氧化鎂法中通常也無法考慮MgO的再生問題；雙堿法：雙堿法工藝較為復雜，并且也不能根本上避免結垢問題；各種干法工藝：干法不產生廢水，排煙易擴散，但脫硫率不如濕法，脫硫劑利用率不高，且需增加除塵器的負荷，在小型FGD系統中這些問題更甚。隨著科學家對SO2氧化機理的不斷深入研究，我國學者對濕法催化氧化煙氣脫硫進行了一系列研究并開發出很多新思路和新方法，研究方向集中于采用過渡金屬中可變價態的Fe、Mn等作為催化劑，利用它們的催化氧化作用形成傳質推動力將SO2吸收至液相并氧化成硫酸根，在中小型FGD領域取得了一系列研究成果。

趙毅等將均相催化氧化的方法應用于燃煤工業鍋爐脫硫，較早地對比了各種不同過渡金屬的催化作用，發現具有可變價態的Fe、Mn離子催化作用十分顯著，并研究了溫度對脫硫效率的影響。朱斌通過實驗研究論證了以Mn2+離子作為脫硫劑的可行性，對4 t/h的小型鍋爐進行了適用性和投資收益分析。楊夕等利用鐵離子作為脫硫劑，在高的Fe3+濃度（0.6～1.2M）和很低的pH（1.5～2.0）條件下，脫硫率可超過90%。柴建偉以0.12 M濃度的Mn2+吸收SO2廢氣，當溫度為28 ℃，pH在5～6時，脫硫效率可以達到85%以上。許麗等研究了0.5 mmol/L的Fe2+和Mn2+對S（Ⅳ）的協同催化作用，并發現甲醇存在抑制作用。趙慶慶等研究了Mn離子的催化氧化脫硫過程，證實O2對反應影響較弱，而溫度對反應速率的影響較大，大于60 ℃有不利影響。張朝輝采用噴射式鼓泡反應器，研究Fe、Mn液相催化氧化脫硫，采用20 mmol/L濃度的Mn2+加5 mmol/ L的Fe2+作為吸收液，論證了這種方法適用于中小型燃煤鍋爐。曲兵等，對濕法同時脫硫脫硝過程中，Co絡合物的吸收與催化作用進行了研究。張玉等利用鐵屑和水吸收煙氣中的SO2，吸收液中FeSO4濃度達到0.25 mol/L～1.0 mol/ L，分析了FeSO4作為副產品的可行性，并進行了充分的中試設計。馬雙忱等發現1.2×10-2～1.2×10-1mol/L濃度的Mn2+對臭氧氧化S（Ⅳ）有明顯的催化作用。張艷華等通過實驗表明，在Fe（Ⅲ）的催化下，液相中的NO、NO2和HNO2可以與S（Ⅳ）發生協同作用，從而提出了濕法同步脫硫脫硝的探索方向。

可以和

閔鑫、張舒在沸石上負載Fe和Mn，研究了非均相催化氧化在海水脫硫體系中的運用。溫度65 ℃，pH在2.2～2.5，對S（Ⅳ）的氧化率可超過90%。王亮等探討了通過利用煤系黃鐵礦做脫硫劑，在水和SO2的作用下浸出Fe2+/Fe3+離子產生協同催化氧化脫硫效應，這為各種工業廢氣脫硫領域中，利用工業廢渣“以廢治廢”提出了良好的思路。趙根成等利用粉煤灰做脫硫劑，利用粉煤灰的堿性和浸出Fe3+的催化氧化能力，開發針對中小型鍋爐的脫硫方法。筆者利用負載Fe、Mn的沸石填料，在海水脫硫體系中進行了小試實驗，實驗結果表明在處理SO2濃度為2 500 mg/ m3左右的廢氣時，負載MnO2的沸石填料可實現很好的脫硫率和氧化率。

在理論研究方面，楊劍系統地研究了Fe、Mn催化氧化反應的反應級數和活化能，并針對典型300 MW煙氣脫硫機組建立數學模型。于潔等研究表明在抑制雙堿法中，1 mmol/L的Mn2+催化效果能使初始S（Ⅳ）的氧化速率提高20倍。筆者通過實驗研究，測定了不同pH條件下Fe、Mn離子在液相催化氧化S（Ⅳ）的反應級數與動力學常數，實驗結果證實了可變價態金屬離子氧化還原循環的存在。

催化氧化機理

SO2在液相中以三種形式存在，可以統稱為S（Ⅳ），S（Ⅳ）的氧化機理最早在上世紀20年代末由德國科學家Backstr?m提出。隨著大氣污染問題日趨嚴重，研究S（Ⅳ）的催化氧化機理不論是在酸雨形成過程還是在FGD工藝研究中都有重大意義，科學家進行了大量研究，現有理論表明不論是液相中的均相氧化，還是非均相氧化，可變價態的過渡金屬離子在S（Ⅳ）的氧化過程中均起著重大影響。Huss等在20世紀70年代開展了從催化氧化動力學到絡合抑制劑作用機理的系統研究，國內科研工作者根據這一理論開始探討濕法協同催化氧化煙氣脫硫的方法。其中Fe、Mn的催化作用被人研究得最多，之后根據Brandt等的研究，認為由高價態過渡金屬離子引發的自由基在S（Ⅳ）的氧化過程中起著決定作用。

鏈反應機制描述

（1）鏈引發

催化機制主要發生在鏈引發過程。大多數理論研究表明只有可變價態的過渡金屬離子才能對S（Ⅳ）起催化作用，以Me代表金屬離子，Ⅱ價和Ⅲ價可變價態過渡金屬為例：

低價態金屬離子同樣可以引發催化作用，此時以式（1）和（3）為主要反應。金屬離子的氧化還原循環是催化反應的主要機理，這個過程的其它反應可以描述如下：

（2）鏈傳遞

（3）鏈終止：

催化氧化的限制因子

氧

根據前述鏈反應機制，在整個氧化過程中唯一消耗氧氣的反應為式（11），其速率常數在108數量級［47］，而與液相中溶解氧濃度相比，自由基SO3-?在液相中的濃度又要低若干個數量級，因此氧通常不成為催化氧化的限速因子。大多數動力學研究同樣表明，S（Ⅳ）的催化氧化對溶解氧的宏觀反應級數為零級。65 t/h以下的燃煤鍋爐煙氣基準氧含量為9%，從化學計量比上，過剩O2的濃度通常遠高于SO2，因此濕法催化氧化脫硫技術利用煙氣中過剩的氧在吸收液中即可完成S（Ⅳ）的氧化，無需單獨的曝氣。

pH

pH對反應有重大影響。在較高pH下有利于提高氣液傳質，這是顯而易見的。此外，催化氧化速率在不同pH下差異非常大，而不同pH下S（Ⅳ）的賦存形態也會發生變化，所以pH會影響整個反應歷程，這是由基元反應的復雜性所導致的。特別值得注意的是，pH對起催化作用的金屬水合物的形態分布又有著重要影響，故此pH的相關性被眾多科學家研究過，相互間仍然沒有取得統一認識?？傮w而言，催化氧化脫硫過程的pH應控制在一個適中的酸性環境，pH過高會導致具有催化作用的金屬離子發生水解，過低則會降低SO2與吸收液的親和能力及氧化速率，總結現有發表文獻，pH在2.5～5.0較為適宜。

溫度

溫度在工程上是必須考慮的一個重要問題?，F有研究表明，溫度過高對濕法催化氧化的過程有不利影響。雖然隨著溫度的提高，催化氧化反應速率也隨之提高，但是溫度升高增大了傳質阻力，從而發生脫硫率下降的問題，研究表明吸收液溫度不宜大于50 ℃。

抑制劑

EDTA等金屬絡合劑是最普遍的S（Ⅳ）催化氧化抑制劑，在某些濕法FGD工藝中，為了避免結垢的發生需要抑制S（Ⅳ）的氧化過程，可通過添加絡合劑，形成金屬絡合物來阻斷前述氧化還原循環，從而屏蔽催化作用。此外還有許多其它絡合抑制劑和自由基清除抑制劑，比如NH4+，甲酸、丙酸、草酸等有機酸，一些醇類物質等等，由于催化和抑制的種種因素同時作用，使得S（Ⅳ）在自然條件下的氧化歷程變得極其復雜。

典型工藝流程

濕法催化氧化煙氣脫硫的典型工藝流程如圖1所示。由圖1可見脫硫塔的構造與傳統濕法脫硫工藝并無太大差別，可以采用填料塔，也可以采用噴淋空塔。而濕法催化氧化煙氣脫硫吸收液的成分在低pH下均為易溶物質，無需考慮結垢的問題；SO2的吸收與氧化同步完成，不需設曝氣單元，因此流程更為簡單。

吸收液的再生與循環單元是本技術在工程應用中要考慮的核心問題，其主要任務是將SO2氧化后生成的硫酸從系統中移除，從目前的研究現狀來看大致有以下設計方向：

（1）直接以稀硫酸作為吸收劑，不需要添加任何吸收劑，回收硫酸作為副產品。這以CASOX工藝為代表，可以實現廢水的零排放，但要求設計出非均相催化劑。

（2）用氨或其它堿來中和，這種方法與傳統的氨法、鈉堿法相比并沒有明顯的優越性，而且氨對催化氧化具有抑制作用，因而并不是一個很好的發展方向。

（3）采用廢鐵屑與生成的硫酸反應，中和酸并獲得鐵離子催化劑，可回收副產物硫酸亞鐵或聚合硫酸亞鐵，該方法已有國內研究者進行過實驗研究。

（4）采用過濾中和法?？捎脼V床組分有：1）石灰石、白云石等碳酸鹽——它們本身不進入脫硫塔，跟傳統雙堿法相比不再需要考慮碳酸鈉的再生，又可將脫硫塔中不溶組分盡可能降低，這是一種較好的發展方向；2）各種堿性并含鐵、錳的工業廢泥、廢渣——以廢治廢，適合于中小型工業鍋爐。相比其它方法過濾中和是最有價值的研究和設計方向，配合蒸發-結晶等工藝，能夠實現廢水的零排放。

圖1 濕法催化氧化煙氣脫硫典型流程

發展展望

針對中小型FGD開發新工藝

濕法催化氧化脫硫提供了一種很有價值的設計理念與思路。該方法利用Fe、Mn等廉價催化劑，在低pH下將吸收和氧化一步完成，不需要在脫硫塔中消耗堿，不產生結垢，不需要曝氣單元，實現了濕法脫硫工藝流程的簡化。在大型FGD領域，這一方法目前可能存在技術不夠成熟，集約化程度不高的問題。但隨著我國燃煤煙氣脫硫控制重點的改變，2014年環境保護部發布了新的GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》，小型FGD系統將成為今后創新發展的主流，因此濕法協同催化氧化脫硫可以成為很有前途的研究方向。

豐富和發展S（Ⅳ）的氧化機理

S（Ⅳ）的氧化是非常復雜的化學過程，在不同條件下有著不同的反應歷程，其中涉及相變、鏈反應、賦存形態變化、均相/非均相催化、絡合作用、自由基清除劑等過程。雖然經過了科學家的長期不懈研究，但其機理目前仍然沒有被認識透徹。而濕法催化氧化脫硫技術的發展，有利于豐富和發展S（Ⅳ）的氧化機理，不論是在研究硫酸型酸雨的形成機制還是在脫硫領域均具有重要價值。

為其它濕法FGD提供借鑒與理論支撐

S（Ⅳ）的氧化過程的調控是所有濕法FGD均必須考慮的問題。除了濕法催化氧化脫硫之外，對許多傳統濕法工藝，如石灰石-石膏法、雙堿法等，在何種條件下能夠加快氧化，在某些情況下又如何去抑制氧化的發生，尚有許多問題亟待解決。此外，S（Ⅳ）與Fe（Ⅲ）在液相中的相互作用還會對NOX的吸收產生影響。因此濕法催化氧化脫硫技術通過對S（Ⅳ）氧化過程的研究和探索，還能為其它濕法脫硫脫硝提供理論支撐，在吸收液的再生與循環方面的研究，也同樣能夠為其它濕法工藝提供借鑒。

10.3969/j.issn.1001- 8972.2016.21.019