膨潤土/環氧樹脂復合材料的制備與性能研究

陳玉龍， 王長松， 梁 兵， 薛曉琳， 朱思巧

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

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膨潤土/環氧樹脂復合材料的制備與性能研究

陳玉龍， 王長松， 梁 兵， 薛曉琳， 朱思巧

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

以鈣基膨潤土和環氧樹脂為原料，制備膨潤土/環氧樹脂復合材料.對其結構和性能進行研究，通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)等對制備的復合材料進行表征.結果表明：膨潤土/環氧樹脂復合材料的力學性能與環氧樹脂相比有明顯提高，當復合材料中膨潤土的質量分數為1.5 %時，復合材料的彎曲性能、拉伸性能和沖擊性能最強.

膨潤土； 環氧樹脂； 復合材料； 力學性能

目前我國有豐富的膨潤土資源，儲存量已超過了7.7×108t，居世界前列[1-2].膨潤土產品的開發利用，將帶來巨大的經濟利益和環境效益.目前，蒙脫土(MMT)具有獨特的結構優勢，且來源廣、價格低，成為制備聚合物/黏土納米復合材料最重要的黏土礦物之一.膨潤土的主要成分是蒙脫石，蒙脫土屬于2∶1 型層狀硅酸鹽，其單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成.目前有機膨潤土已經被日用化工、石油鉆井等領域廣泛應用，如廢水吸附處理[3-6]等.

環氧樹脂具有良好的機械、電氣、化學、粘接等性能,在涂料、復合材料、高性能膠黏劑、電絕緣材料等領域已經成為不可或缺的基礎材料[7-8].然而,隨著現代工業高速發展,人們在實際生產應用中對環氧樹脂的性能提出了越來越高的要求.1987 年日本豐田研究中心[9]首次以膨潤土和高聚物制備出了高性能復合材料，以后大量研究人員對膨潤土/環氧樹脂復合材料進行了廣泛研究[10-11].本研究以二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，對鈣基膨潤土進行鈉化和有機改性處理后，加入到環氧樹脂中制備膨潤土/環氧樹脂復合材料，對復合材料進行測試和表征，研究改性膨潤土用量對復合材料性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗試劑

鈣基膨潤土，潤營礦業有限公司；無水乙醇、碳酸鈉、焦磷酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，國藥集團化學試劑有限公司；環氧樹脂E51，南通星辰合成材料有限公司.

1.2 實驗儀器

精密直流電動攪拌器：B50-D型,天津市華興科學儀器廠；D8型X射線粉末衍射儀：德國Bruker公司；FT-IR470型紅外光譜儀：美國Nicolet公司；JSM-6380掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；恒溫水浴鍋：DF-101s型，鞏義市英峪予華儀器廠；真空泵：2XZ型直聯旋片式，鞏義市英峪予華儀器廠；KQ-500DE數控超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司；TDL-5-A型離心機，上海安亭科學儀器廠；干燥箱：DZF-6000型，鞏義市英峪予華儀器廠.

將鈣基膨潤土進行反復提純，在攪拌條件下,取一定量的鈣基膨潤土加入到蒸餾水中，加入一定量的碳酸鈉和焦磷酸鈉，在60 ℃下；攪拌6 h，將溶液過濾、干燥、研磨后，得到鈉化改性膨潤土.

1.4 膨潤土的有機改性

取一定量鈉化改性后的膨潤土，加入定量的蒸餾水中，60 ℃條件下攪拌；再將一定濃度的CTAB水溶液倒入上述混濁液中，將混合液加入高壓反應釜中，100 ℃下攪拌8 h；然后將CTAB改性膨潤土過濾，干燥，過篩，放入干燥箱內備用.

1.5 膨潤土/環氧樹脂的制備

將一定質量有機改性蒙脫土放入裝有環氧樹脂的燒瓶中，在60 ℃下攪拌2 h，超聲處理一定時間，冷卻后加入固化劑二氨基二苯砜(DDS)，在室溫條件下繼續攪拌混合均勻，置于真空干燥箱中脫氣泡澆鑄固化.

2 結果與討論

2.1 膨潤土的改性表征

難度動作是成套動作中觀賞力最高的部分之一，其創新建立在運動員出色的技術水平基礎之上。如，男單項目中，日本運動員難度動作在穩定的基礎上，選擇新增加的A290動作，以高質量的優美姿態完成，不僅難度分很高，其創新大膽的選擇更讓評委眼前一亮，藝術分高達9.225，最終以總分22.425的分數奪得冠軍。

2.1.1 有機膨潤土的紅外表征

采用FT-IR對有機膨潤土結構進行表征.圖1為原始膨潤土和有機膨潤土的紅外光譜圖.由圖1可知：有機膨潤土在1 040 cm-1和522 cm-1附近有特征吸收峰，它們分別代表Si—O和Al—O的伸縮振動，說明有機物置換膨潤土層間的陽離子后，層狀結構發生變化.在3 633 cm-1和3 430 cm-1附近的振動峰為—OH伸縮振動峰，這是膨潤土層間吸附水的表現.1 639 cm-1附近是—OH的振動吸收峰，這是其中含有結晶水的特征峰.2 930 cm-1和2 855 cm-1附近的振動峰是C—H的伸縮振動吸收峰，為有機改性劑的特征吸收峰.因此，說明CTAB已經插入膨潤土片層中，有機改性成功.

(a) 鈣基膨潤土 (b) 有機膨潤土

2.1.2 不同方法處理膨潤土的XRD表征

采用X射線粉末衍射儀對不同方法處理的膨潤土進行表征.圖2為不同方法處理的膨潤土的XRD譜圖.XRD結果表明：膨潤土經過不同方法處理后，其d001 面衍射強度發生變化，膨潤土的層間d001尺寸發生改變.由圖2并通過Bragg方程2dSinθ=nλ(d-層間距，θ-衍射角，λ-衍射光波長，針對Cu靶λ=0.154 06 nm)簡化Bragg方程n=1可計算出層間距d值，d1=1.536 00 nm，d2和d3分別為1.745 62 nm和1.227 02 nm.說明膨潤土經過有機改性后層間距有明顯增大現象，有利于環氧樹脂分子進入，進而有利于復合材料合成.

(a) 原始膨潤土 (b) 鈉基膨潤土 (c) 有機膨潤土

2.1.3 膨潤土的SEM表征

采用SEM對膨潤土進行表征(見圖3).圖3(a)和圖3(b)分別為鈣基膨潤土和鈉基膨潤土的SEM譜圖，可知膨潤土具有明顯的分層結構，鈣基膨潤土的顏色為灰黑色，鈉基膨潤土為亮白色，證明樣品中有鈉基膨潤土出現，鈉化成功.圖3(c)可觀察到許多疏松卷曲的片層結構，從側面可看到片層以不規則的形式排列，片層間有一定的距離.

圖3 膨潤土的SEM譜圖

2.2 膨潤土/環氧樹脂復合材料的表征

2.2.1 不同質量分數膨潤土改性的環氧樹脂彎曲性能

從圖4可知：與純環氧樹脂相比，膨潤土/環氧樹脂復合材料的彎曲強度明顯提高，膨潤土質量分數為1.5 %時，彎曲強度達到最大值.膨潤土質量分數過高時，強度明顯降低.由于膨潤土/環氧樹脂復合材料的彎曲強度依賴于膨潤土的片層在環氧樹脂中的分散情況，膨潤土加入量過大時，其在環氧樹脂機體中的分散性有所降低，因此，彎曲性能先提高后降低.

圖4 不同質量分數膨潤土改性的環氧樹脂彎曲性能

2.2.2 不同質量分數膨潤土改性的環氧樹脂拉伸性能

由圖5可知：膨潤土加入量較低時，復合材料的拉伸強度明顯提高，質量分數為1.5 %時拉伸性能最好，當質量分數稍高時，強度明顯下降.與環氧樹脂相比，膨潤土/環氧樹脂復合材料的拉伸性能有明顯的提高.因為加入有機膨潤土的量超過一定值時到了飽和狀態，隨著有機膨潤土的增加會產生團聚現象，使復合材料的拉伸性能降低.

圖5 不同質量分數膨潤土改性的環氧樹脂拉伸性能

2.2.3 不同質量分數膨潤土改性的環氧樹脂沖擊強度

由圖6可知：隨膨潤土質量分數增加，復合材料的沖擊強度逐漸增強，當質量分數為1.5 %時最大，超過1.5 %時沖擊強度有降低趨勢.與未經過處理的環氧樹脂相比，復合材料的沖擊性能有明顯的改善.由于有機膨潤土的質量分數較低時，膨潤土和環氧樹脂的粘接性能較好，復合材料的韌性增強，沖擊性能增強；當膨潤土的質量分數超過一定值后發生團聚，沖擊性能有所降低.

圖6 不同質量分數膨潤土改性的環氧樹脂沖擊強度

2.2.4 復合材料的TEM表征

為了進一步觀察膨潤土在環氧樹脂中的分散情況，將復合材料制成超薄切片，用透射電子顯微鏡進行觀察.膨潤土/環氧樹脂復合材料的透射電鏡照片如圖7所示，其中黑色暗區是膨潤土片層,白色亮區是環氧樹脂基體.

圖7 膨潤土/環氧樹脂復合材料的透射電鏡照片

從圖7(a)中可以看到膨潤土分散在環氧樹脂基體中，而圖7(b)表明，膨潤土以少量的多片層分散在環氧樹脂基體中，形成了納米復合材料.膨潤土的片層結構出現了彎曲現象，說明在外力作用下能夠承受一定的形變.

3 結 論

(1) 鈣基膨潤土改性為鈉基膨潤土時，通過XRD和SEM對其進行表征，結果表明鈣基膨潤土已經改性成為鈉基膨潤土.

(2) 將膨潤土有機改性時，通過IR和XRD對其進行表征，結果表明形成了有插層結構的有機膨潤土.

(3) 膨潤土/環氧樹脂復合材料的拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能與加入的膨潤土的質量分數有關，當膨潤土的加入量為1.5 %(質量分數)時，拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度最大.

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Preparation and Properties of Bentonite/Epoxy Resin Composites

CHEN Yu-long, WANG Chang-song, LIANG Bing, XUE Xiao-lin, ZHU Si-qiao

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

The bentonite/epoxy resin composite material was synthesized by Ca-bentonite and epoxy resin.The bentonite/epoxy resin composite material was identified by XRD and FT-IR.The results show that the mechanical properties of the bentonite/epoxy resin composite material was obviously improved.Especially when the content of bentonite was 1.5 %，the bending properties，tensile properties and impact properties of the composite material was the strongest.

bentonite； epoxy； composite； mechanical property

2015-01-15

國家科技支撐計劃項目(2012BAB06B03)；國家國際科技合作與交流專項(2013DFA51200)；遼寧省高等學校創新團隊項目(LT2012010)

陳玉龍(1988-)，男，遼寧遼陽人，碩士研究生在讀，主要從事功能高分子合成的研究.

王長松(1958-)，男，山東萊州人，教授，博士，主要從事功能高分子合成的研究.

2095-2198(2016)03-0231-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.009

TQ317.3

A