關于炭黑與白炭黑在輪胎胎面膠中并用的研究

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

在以往的研究報告中，曾提出了胎面膠中白炭黑和炭黑的含量及其使用比例，對工藝性能、力學性能、動態性能及使用性能的影響問題。橡膠組分采用了三膠并用，即天然橡膠（STR-20）（8.0質量份）、聚丁二烯有規立構橡膠СКД-H（20質量份）及充油丁苯橡膠BUNAYSL 4526-2 HM（99.0質量份）。膠料中含有炭黑N339或白炭黑ZEOSIL 1165；或含炭黑與白炭黑不同比例的并用物。填充劑總量為80份（對100份生膠），以雙[3-（三乙氧基甲硅基）丙基]多硫化物X508作偶聯劑，用量為10份（對100份白炭黑），膠料用三段混煉工藝制備。

在討論已往的研究成果時，曾多次設想，調節炭黑與白炭黑的使用比例，“填充劑-填充劑”型結構會重組，有時甚至會改變所研究的橡膠的性能指標。當炭黑與白炭黑的比例分別為50:30；40:40；30:50時，橡膠性能指標的變化特別明顯。此比例范圍為，從以炭黑含量為主（80:0、70:10及60:20）轉換到以白炭黑含量為主（20:60，10:70及0:80）的過渡區。

因此，當炭黑與白炭黑的用量比發生變化時，認真研究“填充劑-填充劑”結構發生變化這一現象，是很有意義的。有鑒于此，用RPA 2000測試儀（Alpha Technologies公司產），在溫度40～180 ℃、變形振幅為0.7%～280%的條件下，測得了白炭黑與炭黑不同配比的膠料的彈性模量G'，及損耗模量G''的曲線變化情況。

眾所周知，在預定的振幅范圍內，當變形振幅增大時，彈性模量G'值將減?。簇惗餍?，Payne Effect）。G'值反映了填充劑粒子間相互作用的水平。它不僅與填充劑的種類有關，也與其結構特點以及填充劑起作用的比表面積的大小有關。就生膠-炭黑體系而言，由于各種物理鍵合作用，使這種情況表現得特別明顯，在生膠-白炭黑體系中這種相互作用卻小得多。往膠料中添加偶聯劑，會使生膠-偶聯劑-白炭黑之間產生強烈的化學反應。在填充炭黑的膠料中，由于炭黑中含有少量含氧基、羧基、酮基、醌基、酚基等官能團，因而，在大分子及炭黑表面上也可能生成少量的化學鍵。

一般認為，在產生大變形振幅（>100%）情況下，由于橡膠大分子從填充劑表面上解脫了吸附，因而導致有大分子遷移。

利用貝恩效應（E ff ect Payne）來評估橡膠、偶聯劑及白炭黑之間作用的方法很多。文中根據在不同變形振幅范圍內貝恩效應的溫度曲線，利用阿累尼烏斯方程式計算了活化能：

式中：Gr1及Gr2-分別代表在小剪切變形振幅（r1）及大剪切變形振幅（r2）下的模量值；Eэфф-有效活化能

文中還計算變形振幅由10-4增大到1%時的G'的變化值。在另一篇報告中，曾測量過在0.3%～42%變形振幅范圍內，復合模量G*的變化情況。鑒于復合模量G*及與其相關的模量G'及G''在形變達300%時，變化明顯，故該文作者在變形振幅為0.7%～280%時對它進行了研究。研究認為，在如此寬域的變形范圍內可全面地評估貝恩效應（Payne Effect）,及其在不同變形范圍內相互作用的各種形式。

表1為按彈性模量G'變化的相應計算結果。在該表中，計算結果按胎面膠配方分為三組，即（1）以填充炭黑為主的（80:0，70:10及60:20）膠料，（2）炭黑與白炭黑含量大致等量的膠料（50:30；40:40及30:50）及（3）以白炭黑填充劑為主的膠料（20:60；10:70及0:80）。每組數據取其平均值。在表1中，用星號標明溫度升高時，Gr1及Gr2差值增大過程的數據，而在其他過程中，這一差值隨溫度升高而減小。從形式上講，這些不同過程之間的差異，在于阿累尼烏斯坐標In（Gr1-Gr2）-1/T中幾條直線的正負傾斜角。有時，這種差別可在不同溫度區域內，同一振幅范圍里觀察到。

現在繼續觀察和分析在不同變形振幅范圍內所得的結果。從非常小的變形振幅0.7%～1.4%開始討論。當溫度為40～100 ℃時，炭黑膠料的最大活化能，比白炭黑高填充試樣幾乎要低50%。該文作者認為，Еэфф=18.5 kJ/mol的過程，乃與炭黑-炭黑粒子間物理鍵被破壞有關，而Еэфф在白炭黑含量增加后，該值降低為10.0 kJ/mol，這是由于炭黑-炭黑類網絡結構遭破壞所致。在溫度120～180 ℃范圍內Еэфф值不高，且三組試樣的Еэфф值均相同。

在下一個變形振幅（1.4%～2.8%）范圍內，由于白炭黑粒子間物理鍵合作用較強（其中包括氫鍵的作用），它們能耐較大的形變及較高的溫度，這在1.4%～2.8%振幅幅度、120～180 ℃溫度范圍內可以觀察到。在這些外因作用下，對于高填充白炭黑的試樣來說，需要約40 kJ/mol活化能才能使其儲能模量G'減小，有趣的是，活化能隨白炭黑含量增加而有規律地增大，即炭黑∶炭黑（13.3 kJ/mol）→炭黑∶白炭黑（18.5 kJ/mol）→白炭黑∶白炭黑（40.6 kJ/mol）。

在中等變形振幅（2.8%～6.98%）及不高的溫度（40～100 ℃）條件下，高填充及中等填充炭黑膠樣的Еэфф值為12.8～13.5 kJ/mol，與變形振幅為0.7%～1.4%時的Еэфф值極為相近。此時，G'減小可能與炭黑-炭黑網絡被破壞有關。但是，該破壞發生在小變形時受力較少的網絡區內。當溫度升高至140～180 ℃，且在中等變形振幅條件下，炭黑-炭黑網絡完全遭破壞，因而儲能模量G'降低速度減緩，這表現在低值活化能上（Еэфф=5.0～5.9 kJ/mol）。在這一變形振幅及溫度下，白炭黑含量高的試樣，開始出現大分子從白炭黑表面上解脫吸附的新的過程。此過程使彈性模量G'急劇減小。隨溫度升高，Gr1及Gr2之間的差異，由于白炭黑粒子周圍吸留橡膠的份數減小而加大。

在這種條件下，同樣會有大分子從炭黑粒子表面吸附中解脫出來，但由于橡膠-炭黑之間的作用，比橡膠-白炭黑之間的作用略強，故此反應不甚明顯。然而隨變形量的增大，這一作用會有所增強。開始是在中等含量炭黑的橡膠中，在7.0%～14%的變形范圍內。接著，便發生在高炭黑含量的試樣中（28.0%～70%變形范圍內）。隨形變增大，解脫吸附過程占優勢，Еэфф值（活化能）逐漸增大，炭黑含量中等試樣的Еэфф值達20～22 kJ/mol；高填充炭黑試樣則為12.5～13.0 kJ/mol。

比較了在不同形變下，dG1/dr比值與炭黑、白炭黑之比的關系后可以更清晰地看到，由小變形時的填充劑-填充劑結構遭破壞的過程，過渡到大變形及高溫下橡膠大分子從填料表面解脫吸附的過程（見圖1）。

對上述相互依賴關系進行的分析表明，在溫度不高及小變形條件下，可明顯看到三種“填充劑-填充劑”的結構（見圖1，a）。隨胎面膠中炭黑含量減少，炭黑-炭黑結構的破壞表現為dG1/dr比值的減小。當胎面膠中炭黑與白炭黑含量比例為50:30、40:40及30:50時，dG1/dr比值大致不變。如繼續增加白炭黑的含量，dG1/dr比值亦會減小。當溫度升高、變形不大時也有類似的情況出現（見圖1，б）。在不高的溫度下提高乃變形振幅，并不會明顯改變這種互相依賴關系的特性，盡管dG1/dr比值顯著降低（見圖1，a）?？傊?，含較多白炭黑的試樣，當其份額增加時，會使彈性模量G'下降的速率減緩。但這些試樣的dG1/dr比值變化的特性，在高溫及大變形條件下則有另一番景象（見圖1б，曲線2）。此時，在試樣中增加白炭黑的份額（炭黑與白炭黑的比例為50:30～0:80），可使彈性模量G'下降的速率加快。當溫度為160 ℃及140 ℃時，也可觀察到類似現象，但比較緩和。該文作者認為，這是由于大分子從填充劑表面上解脫了吸附所致。

圖1 在不同溫度及不同剪切振幅r條件下, 頻率V=10 Hz時, dG1/dr比值與炭黑及白炭黑使用比例的相關性

解脫吸附還表現在阿累尼烏斯坐標中直線斜率符號的改變上。開始時，大分子解脫吸附對改變G'的作用不大，僅僅使Еэфф降低（試樣炭黑∶炭黑及試樣炭黑∶白炭黑的試驗條件為形變振幅2.8%～7.0%，溫度140～180 ℃；試樣白炭黑∶白炭黑的試驗條件為形變振幅2.8%～7.0%，溫度40～120 ℃）。然后，隨大分子的解脫吸附速率加快，阿累尼烏斯曲線上的傾斜角發生了變化。由于所研究的橡膠膠料尚未進行硫化，因而橡膠大分子與白炭黑表面未通過偶聯劑結合起來，而白炭黑對橡膠來說是憎水性的。高填充白炭黑試樣的上述解脫吸附過程開始較早。該解脫吸附過程在各種變形條件下的活化能Еэфф在20～30 kJ/mol范圍之內，而發生解脫吸附的溫度應不低于140 ℃。

炭黑含量較高的橡膠試樣的大分子解脫吸附首先發生，而炭黑中等含量的橡膠試樣中，則是在變形振幅為7.0%～14.0%時發生。然后，在振幅為28%～70%時發生，高填充炭黑的橡膠試樣中也發生了大分子解脫吸附過程。因此，橡膠大分子顯著解脫吸附時的變形振幅值的排列次序（試樣排列次序：炭黑∶炭黑→炭黑∶白炭黑→白炭黑∶白炭黑）相應為28%～70%→3.0%～7.0%。這一排列次序是顯而易見的，因為在高炭黑填充的試樣中，橡膠與炭黑有親和性，而在炭黑中等含量的試樣中，由于加入了部分白炭黑而使親和性降低；在高白炭黑填充的橡膠試樣中，白炭黑與橡膠是非親和性的。

由表1可以看出，當溫度低于120 ℃時從形變7%開始，所有橡膠試樣的活化能均相近（10～13 kJ/mol），而且在一個形變區域內活化能的偏差不超過1 kJ/mol。這一事實說明，當溫度低于120 ℃，在所研究的試樣中，從中等變形（7%）直到大變形（280%）都進行著同一個反應，即隨著溫度在40～100 ℃范圍內升高，Gr1與Gr2的差值減小。目前，由于缺乏足夠有說服力的實驗數據，還不能解釋清楚這一現象。但可以設想，這一反應之所以具有物理特性，可能是由于所有試樣共有的某種范德華力所引起的。

在過去的研究報道中曾指出過，當橡膠試樣中的填充劑由高含量炭黑，過渡到高含量白炭黑時，胎面膠料及其硫化膠的許多重要性能指標都會顯著改變。表1中這些橡膠試樣，用炭黑與白炭黑之比50:30、40:40及30:50來表示。該系列試樣某些性能的急劇變化，可能與填充劑-填充劑網絡在由炭黑-炭黑型轉變為白炭黑-白炭黑型時的物理結構重組有關。

圖1中的數據表明，存在著三種“填充劑-填充劑”結構。這些結構對損耗模量的影響，用tanδ/dr與炭黑∶白炭黑之比的關系來表征會更清楚，因為tanδ是反映彈性模量G'與損耗模量G''變化的指標。圖2示出了在溫度100 ℃、頻率10 Hz及不同剪切變形振幅下實驗試樣的數據。

綜合以上研究結果，在炭黑與白炭黑的比例為中等值時（50:30、40:40及30:50），膠料的曲線都有極值存在，試樣的tanδ/dr比值在較小或中等形變振幅下有顯著的變化（見圖2，a）。在低振幅（0.7%～1.4%）及炭黑與白炭黑的比例為40:40時，剪切變形在增大的同時，tanδ反常增大，但其tanδ的值卻是所有橡膠試樣中最小的。這些數據以及與其組成相近的30:50試樣的數據表明，這些試樣的物理結構與其他試樣有很大的差異。在炭黑與白炭黑之比為40:40的膠樣中，于小變形條件下，這種差異特別明顯，而炭黑與白炭黑之比為30:50的試樣則在中等變形條件下才會有此種差異出現。

圖2 不同剪切振幅下tan δ/dr比值與炭黑及白炭黑比例的相關性（溫度T=100 ℃, 頻率v=10 Hz）

在大變形區（14.0%～280%），tanδ/dr比值的變化沒有如此明顯（見圖2，б），圖2，б的比例比圖2a放大了50倍，只有經這樣的放大后，才能看清楚炭黑與白炭黑之比，對tanδ/dr比值的明顯影響。在大變形區，所有試樣的tanδ值僅隨形變振幅的增大而增大，故tanδ/dr之比為正值。但還是能觀察到隨變形振幅的增大，tanδ/dr比值增長的速率減緩。在更大變形區（70.0%～280.0%內）炭黑與白炭黑之比不會使tanδ/dr比值產生劇烈的波動，所有橡膠試樣的變形性狀大致相同。根據活化能也可得出這樣的結論。

綜上所述，可得出以下結論。第一，對貯能模量G'及tanδ（剪切變形振幅的一級導數）的數據進行處理，可以在同時含有炭黑及白炭黑的膠料中，區別出“填料-填料”及“橡膠-填料”，結構上的差異。主要特征出現在填料為中等比例的區域。第二，評估了被研究試樣在不同變形振幅條件下，所發生的結構化過程中的有效活化能。第三，研究結果指出，在“炭黑-炭黑”、“白炭黑-白炭黑”、“橡膠-炭黑”、“橡膠-白炭黑”型網絡中，結構化過程是在不同變形振幅條件下，以不同的活化能進行的。

[1]Мохнаmкин A.M等.Изучение совместного использования технического углерода и диоксида кремния в протекторе шин[J]. Каучук и резииа,2014(04):36-39.