丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基膠乳生產條件及其性能研究

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院，廣東 廣州510641）

長久以來，俄羅斯每年用于生產橡膠工業制品、輕工造紙、水基型涂料及其他領域的各種牌號的合成膠乳（如丁二烯膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳及甲基丙烯酸酯膠乳等）約為60 000 t。用以上膠乳（包括含羧基的膠乳）制備的未硫化膠乳薄膜的強度低，且不耐氧化老化。由于粘接強度低及共聚物中含親水基團，故由這些膠乳制備的材料，耐水性差、透氣性大。

為了保證合成膠乳在高填充量的前提下，仍具有聚集穩定性、必需的粘合性及其他性能，國外研制并生產了丙烯酸酯膠乳、硫磺硫化或者氧化鋅硫化的丁苯膠乳，在單體聚合時添加了具有高反應活性單體的改性膠乳。有些論文中建議，用甲基丙烯酰胺衍生物作為活性單體。這些膠乳都具有良好的力學性能，當膠乳中的共聚物進行預硫化時能耐溶劑作用，或者在加工過程中，由于反應性基團的作用而產生了結構化，膠乳對此亦具有耐久性。

近年來，俄羅斯市場上丙烯酸類極性單體的品種，乳化劑及其他聚合用特種添加劑的品種奇缺。目前，俄羅斯已停產或減產了丁苯膠乳，轉而每年從國外進口20 000 t各種丙烯酸類分散體、聚氨酯發泡材料、聚氯乙烯乳液、乙烯與丁二烯的共聚物分散體等。

之所以能制得高彈性、高強度的膠乳薄膜，原因在于制定了丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基化膠乳（БСНК）的配方，借鑒ABS塑料加工的經驗，在該塑料中丙烯腈、苯乙烯、丁二烯組合成大分子，因而具有優異的綜合性能，特別是耐大氣老化和綜合力學性能。

組分共聚合反應用配方（質量份）：

單體 100

烷基硫磺酸鈉 3.8

列苛鈉 0.25

硫酸鈉 0.3

過硫酸鉀 0.3

十二烷基硫醇 <0.3

水 110

除烷基硫磺酸鈉外，還使用了烷基苯磺酸鈉НП-3（乳化劑），擬定了制備含甲基丙烯酸（2.0份）的羧基化膠乳共聚合的條件。單體轉化率達63%～65%時的反應溫度保持在30～32℃；隨后，升溫至43～45 ℃并在單體轉化率達99%～100%時結束共聚合反應。圖1列示了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸在不同單體比例下的共聚合速率。

圖1 在丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸反應體系中共聚合速率隨丁二烯含量的變化（質量份）

利用有關增長著的自由基與過渡性絡合物中單體和聚合速率之間關系的論述，可以解釋在不同單體比例條件下，生成共聚物的速率上的差異。實驗結果表明，丁二烯自由基與同名單體的共軛穩定能量低于苯乙烯，如與丙烯腈相比，則更低。準確地說，丙烯腈和苯乙烯自由基的活性，明顯高于同名單體自由基（見表1）。

表1 自由基-單體共軛鍵能ΔEr,s

由表1可以看出，丁二烯-丙烯腈的ΔEr,s=1.0974，丙烯腈-苯乙烯的ΔEr,s=1.5476；苯乙烯-丙烯腈的ΔEr,s=1.1840，三者都較高。

表1所示的數據與圖1所示十分吻合，即單體混合物中，丁二烯的含量增加，單體共聚合反應的速率降低，丁二烯的活性低于丙烯腈及苯乙烯的自由基。

在考慮自由基-單體共軛鍵能的同時，還計算了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈單體的最佳配比。在此配比下，所生成的共聚物的鏈段可能最少。這些鏈段由幾個相同的單體鏈節構成，其中包括了丁二烯鏈節。共聚物大分子的耐熱氧老化性能說明了這一點，實驗結果也證實了這一現象。

當選擇的單體配比為丁二烯40±1.0；苯乙烯32.5±1.0；甲基丙烯酸1.5～2.0；丙烯腈26.0±1質量份時，聚合反應按以下方式進行：在單體均勻消耗條件下，丙烯腈與苯乙烯及丁二烯以高速率反應，轉化率可達60%，這從表2上的數據可以看出。在單體總轉化率達97%～98%時，丙烯腈與苯乙烯完全共聚合。在早先單體轉化階段從膠乳中析出的共聚物中，結合丙烯腈的量比配方中的略高（約2%）。當轉化率達98%～100%時，由于丁二烯及苯乙烯鏈段的富集，使丙烯腈鏈段的含量與預計的相吻合（見表2）。

羧基化膠乳БСНК的特點是，其未硫化膠乳薄膜的力學性能，與硫化后的丁苯膠乳和丁腈膠乳薄膜的相當，且其強度與共聚物的組成密切相關。

表3中的數據表明，當共聚物的組成不同，硬度亦各異（間接反映了聚合度）時，БСНК膠乳的膠體化學性質上的差異甚微。而在丁二烯含量由70份降至40.0～30.0質量份，相應提高苯乙烯及丙烯腈的含量，共聚物薄膜的強度會顯著提高。該薄膜在較大的硬度范圍內仍能保持高強度，這與膠乳合成時，配方中所用的陰離子乳化劑的品種無關。此種膠乳的耐熱及耐氧化老化性能都很高。

需要指出的是，在玻璃紙板上澆注的膠乳薄膜具有高拉伸強度、高300%定伸應力及高拉斷伸長率。為此，可以推測，由于羧基膠乳中所含的鹽的陽離子的參與，有可能產生了結構化。通過凝聚及由БСНК膠乳中析出的生膠經過模壓制成薄膜，其上述指標值相當高。

由模壓及澆注而成的薄膜，其共聚物（生膠硬度值為20 000 гс）在甲乙酮中的溶脹度達94%～96%。據此可以認為，選擇了適宜的共聚單體比例，制得的БСНК膠乳薄膜力學性能之所以提高，是由于單體鏈段在大分子鏈中的特殊分布，及其內分子相互作用所致?；谶@一觀點，將干燥的БСНК膠乳薄膜及經熱處理的БСНК膠乳薄膜（120 ℃，1 h）的性能，與工業化生產的膠乳薄膜進行對比是很有意義的。未硫化共聚物БСНК的粘接強度，比膠乳ДМВП-10X、БK-6、БHK-40/4及CKC-C要高出10～20倍，從而使БСНК膠乳薄膜的耐水性（約高10倍）及透蒸氣性均優于工業化生產的膠乳（見表4）。

表2 合成膠乳БСНК(丁二烯40.0,苯乙烯32.5,丙烯腈26.0, 甲基丙烯酸1.5質量份)共聚合時各單體組成的變化

表3 丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基化膠乳的基本性能

由表4可見，БСНК膠乳薄膜的彈性、耐水性、氣透性及透蒸氣性等性能均不亞于苯乙烯與丙烯酸丁酯共聚物《Eвракрил-7001》（比利時產，單體比為65∶35），后者常以膠乳形式銷售，在填充了各種著色劑及其它功能性添加劑后，可用于生產生態安全的染料和顏料。

為了穩定БСНК膠乳的質量，即提高膠乳的聚集穩定性和共聚物的力學性能，曾對單體共聚配方作了某些調整。如前所述，配方中的聚合引發劑是過硫酸鉀。包括甲基丙烯酸改性劑在內的所有單體，都是在聚合開始時一次性加入的；而水溶性引發劑、單體丙烯腈及甲基丙烯酸之所以在水中具有較高的溶解度，因為在通常的聚合條件下，它們能奪取由過硫酸鉀分解生成的離子自由基，生成初級聚合物粒子，此時，這些粒子在很大程度上被水溶性單體所濃縮，即在聚合初始階段便生成了非均一共聚物分子。從表2中的數據可以看出，結合丙烯腈的量，比共聚開始時略多（約多了1.5%～2.0%質量份）。

具有高聚合速率的甲基丙烯酸，在早期聚合階段即已共聚。甲基丙烯酸已存在于聚合物球體粒子的內核中，由于羧基以離子化形式，參與了聚合物粒子中穩定的吸附層的形成，故在提高了聚集穩定性的弱堿性（pH 8.5～10.0）介質中沒有顯現出來。

表4 未硫化膠乳薄膜性能之比較

基于以上設想，對制備БСНК膠乳的配方作了原則性修改（配合劑以質量份計）

丁二烯 40.0

苯乙烯 32.5

丙烯腈 26.0

甲基丙烯酸（0.3份在反應初期加入，

1.2 ～1.7份在單體轉化達75%以上時加入）1.5～2.0

烷基硫磺酸鈉或苯磺酸鈉НП-3 3.8

硫酸鈉 0.3

列苛鈉（甲撐二-β萘（4）-磺酸鈉） 0.25

異丙基苯過氧化物（ГК）或異丙基環己基苯（ГИЦБ） 0.25

甲醛次硫酸鈉（Ронгалит） 0.01

十二烷基硫醇 0.3

水 110

聚合反應在27～30 ℃溫度條件下進行，當轉化率超過60%時逐漸升溫至60～70 ℃。當單體轉化率達98%～99%時，往膠乳中添加0.8～1.3份2%的氫氧化鉀溶液，使其pH值達到8.5～10.0。在表5中列出了在玻璃紙板上澆注的，含不同引發劑、不同單體及在不同甲基丙烯酸共聚條件下制備的未硫化膠乳薄膜的膠體化學性質和力學性能。根據這些性能可得出如下結論：

在共聚合配方中，用油溶性引發劑異丙苯過氧化物（ГК）或異丙苯環己基苯過氧化物（ГИЦБ）代替水溶性過硫酸鉀引發劑，可制得含丁二烯36～40份的БСНК共聚物膠乳，其生膠乳薄膜強度，比用過硫酸鉀引發共聚的含丁二烯40.0份、苯乙烯32.5份、丙烯腈26.0份及甲基丙烯酸1.5份的БСНК膠乳薄膜要高出2倍。這首先是因為單體在油溶性有機過氧化物作用下，于膠束中進行共聚的。同時，丁二烯、丙烯腈及苯乙烯與同名單體的共軛自由基穩定性的能量，比不同單體自由基的要低得多（見表1），從而避免了由同名單體生成微嵌段的可能性，并促使它生成最具復合均勻性及高彈性的薄膜。當丁二烯在單體的共聚混合物中的用量增至50份以上時，共聚物的復合均勻性及膠乳薄膜的強度均會下降（見表5，試樣11）。

對于膠乳這樣的膠體體系來說，除共聚物的性能以外，最重要的要求是其在聚合過程中，對泵吸機械作用要有聚集穩定性和對高低溫度的穩定性，以及添加填充劑時的穩定性。在共聚合反應中，采取分批加入甲基丙烯酸的方法（總量的25%在反應開始時加入，75%～80%在單體轉化率高于75%，以及堿化了的羧基化膠乳pH值達8.5～10.0時加入）可合成出在聚合過程中，對機械作用完全穩定的膠乳。該膠乳于-40 ℃下仍具有耐久性，在解凍后也不凝固。在與試樣6、7相同的條件下，當共聚合轉化率達50%～60%時，加入丙烯酸或將其添加量縮減至0.5份（試樣9），便會使聚集穩定性顯著下降，雖然此時 膠乳薄膜的力學性能仍然很高。

表5 在不同共聚合條件下制備的БСНК膠乳的性能

在共聚合結束階段，往反應釜中添加甲基丙烯酸，羧基會集中到膠乳粒子的表面上，當主要單體在加入甲基丙烯酸后轉化率越高，則固定在膠乳粒子上的羧基也就越多。例如，在轉化率達75%時加入1.2份甲基丙烯酸，或2.5份未聚合的丁二烯、苯乙烯及丙烯腈，使它在共聚物組分中的含量增加到4.8份。由于在單體混合物中含有容易聚合的極性丙烯腈，由此種混合物生成的共聚物將在較大程度上富集了丙烯酸鏈段。加入的甲基丙烯酸的量越多，這一效應表現得越明顯。因此，按傳統工藝進行反應時，羧基的主要部分對膠體粒子的相界面特性影響不大，羧基化膠乳的特性也未完全表現出來。

在所有情況下，使用烷基芳香族過氧化物作引發劑，比用水溶性引發劑（過硫酸鉀）生產的膠乳的聚集穩定性和膠乳薄膜強度要高。因此，БСНК膠乳的適宜配比為40/32.5/26/1.5。

上述膠乳所具有的獨特性能使其能成功地應用于非織物材料、耐水紙板、人造革、無毒水基型涂料、增強路面材料的納米級組分（添加劑）、用冷法生產的石棉水泥及其他領域，效果良好。

[1]П Т ПОЛУЭКТОВ等. Нследованпе условий получения и некоторые свойства Бутадиен-стиролнитрцлкарбоксилатного латекса[J]. п.п.иэ,2015(02):20-25.