馬來酰亞胺對丁腈橡膠各項性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院，廣州 510641）

目前，人們對于在高溫下及腐蝕性介質（硫化氫、高含硫石油、防腐劑、酸及堿等）中使用的橡膠工業制品的耐熱腐蝕性提出了高要求。生產此類橡膠制品主要使用以丙烯酸酯低聚物為增塑劑的丁腈橡膠。就此類制品的熱穩定性而言，用過氧化物硫化優于硫磺硫化。這是因為用過氧化物硫化時，在橡膠大分子間會生成較單硫鍵和多硫鍵更穩定的碳-碳交聯鍵。

在有的文獻中提到，曾用少量牌號為ПЕРКАДОКС BC-FF的二枯基過氧化物，制得力學性能較高的硫化膠，但其壓縮永久變形較大，而壓縮永久變形卻是耐熱橡膠最重要的性能指標之一。為了減小橡膠的壓縮永久變形，則要增加過氧化物的用量，因為過氧化物可以補償防老劑及其他可吸收過氧化物自由基的配合劑的抑制作用。使用共硫化劑可以部分抵銷這些配合劑的負面影響。共硫化劑是一種具有反應活性的化合物，它可以改善用過氧化物硫化的橡膠的交聯效率。其原理是共硫化劑能抑制聚合物鏈與橡膠含氧自由基的歧化及支化等副反應。根據共硫化劑的化學特性，它會與不飽和橡膠的雙鍵發生反應，或者在聚合物鏈中進行脫氫反應。眾所周知，用馬來酰亞胺作為過氧化物硫化的共硫化劑，可提高硫化膠耐各種腐蝕性介質的化學穩定性及熱穩定性。有鑒于此，文中研究了已批量生產及新開發的馬來酰亞胺作為丁腈橡膠過氧化物硫化的共硫化劑的效應，此橡膠用于制造石油鉆探用密封件。

新型馬來酰亞胺用二段法制得。在第一階段，馬來酸酐與相應的二胺反應，合成出雙-馬來酰亞胺；第二階段，在n-甲苯磺酸參與下共沸騰，使雙-馬來酰亞胺餾分環化。由此生成2,4'-甲苯撐-N,N'-雙馬來酰亞胺（以2,4-甲苯撐二胺為基礎），4，4'-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（以4,4'-二胺基二苯基甲烷為基礎）及3,3'-二氯基-4,4'-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（以3,3'-二氯基-4,4'-二胺基二苯莖甲烷為基礎）。工業化生產的馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺及馬來酰ф（Малеид ф由75%N,N'-M-甲苯撐雙馬來酰亞胺及25%粘合劑組成）。表1示出了馬來酰亞胺的分子式和使用了馬來酰亞胺的橡膠膠料的編號。

在NO.1基礎膠料中有生膠СКН-26СМ（丁腈橡膠），硫化劑ПЕРКАДОКС BC-FF，防焦劑2-巰基苯并噻唑，防老劑4010-NA（N-異丙基-N'-苯基對苯二胺）及ацетонанил н（2,2,4-三甲基1,2-二氫化喹啉聚合物），填充劑鋅白粉及炭黑ТУ-П803，增塑劑預聚醚丙烯酸酯ТГМ-3（三氧基乙烯）-α,ω-二甲基丙烯酸酯及МГФ（α,ω-二甲基丙烯酸酯（雙三乙烯基二醇），工藝添加劑（硬脂酸，Цинколен В В-222（含鋅化合物）及膠料PC-10。NO.2～NO.6中的配料與膠料NO.1相同，只是其中還加入了相應的馬來酰亞胺。所有膠料都在實驗室用煉膠機ЛБ 320 160/160上分兩段進行混煉。第一段混煉時間為30 min；第二段混煉時間為15 min。馬來酰亞胺在二段混煉時，與過氧化物ПЕРКАДОКС BC-0FF一起加入到膠料中。用Monsanto門尼黏度計測定了膠料的可塑度。

表1 膠料中所用馬來酰亞胺的種類

根據所得動力學指標[焦燒起步時間(t5)、焦燒結束時間（t35）]對膠料標準試樣進行硫化。所有膠料都在平板硫化機上硫化。硫化條件：170 ℃、10 min（NO.1膠料），20 min（NO.2膠料）、15 min（NO.3～6膠料）。測定所有硫化膠的力學性能和經熱腐蝕性介質作用后性能的變化率。

圖1上列示了膠料在門尼黏度計上加熱（120 ℃）其黏度與加熱時間的相關性曲線。表2為膠料塑彈性能之研究結果。

從表2所示得知，加入馬來酰亞胺實際上并不影響膠料的最大黏度（Mmax）和最小黏度（Mmin）值。此時，t5、t35及焦燒時間(△t)延長，而焦燒速率（t/△t）則低于基礎膠料。

圖1 膠料黏度與時間的相關性曲線（曲線序號與表1中的膠料序號相對應）

表2上還列出了硫化膠力學性能及它們經熱腐蝕性介質作后的變化率。正如所見，添加馬來酰亞胺，使NO.2～6膠料的硫化膠的拉伸強度（fp）、硬度（H）、撕裂強度（B）及橡膠壓縮（30%）永久變形值都略高于基礎膠料的硫化膠。加入馬來酰亞胺后硫化膠力學性能獲得最大幅度提高，是在經熱老化作用之后。NO.2～6膠料的硫化膠耐熱腐蝕性介質性能比NO.1膠料的硫化膠的好。NO.3及NO.6膠料的硫化膠性能最穩定。在這兩種膠料中都含有Малеид ф及3,3'-二氯-4,4-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷。

表2 馬來酰亞胺對膠料及硫化膠性能的影響

在TA Instrments DSC Q 200熱力儀上，用差示掃描量熱法研究了馬來酰亞胺對硫化膠熱穩定性的影響。圖2為溫度從-90 ℃至400 ℃拍攝的含不同馬來酰亞胺的膠料的溫譜圖。

由圖2可以看出，當溫度低于-25 ℃時，膠料處于玻璃態；當溫度升至100 ℃到175 ℃，膠料被硫化，而當溫度從175 ℃升至210 ℃，膠料過硫化；在溫度為263～350 ℃時，硫化膠降解。往膠料中加入馬來酰亞胺，可使硫化膠的降解溫度提高。含Малеид ф及3,3'-二氯-4,4-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷的NO.3及NO.6膠料硫化膠的降解溫度，高于含其他馬來酰亞胺的硫化膠和基礎膠料的硫化膠。這可能是由于這兩種馬來酰亞胺不僅以Перкадокс BC-FF自由基與橡膠中的不飽和鍵反應，而且還可以按Дильс-Альgep假反應原理，直接進行反應。此外，N-N'- M-甲苯撐雙馬來酰亞胺和3,3-雙氯-4,4'-NN'-雙-馬來酰亞胺二苯基甲烷在其組成中，都含有兩個馬來酰亞胺及芳香環，它們的熔點都比較高。同時，3,3-雙氯-4,4'-NN'-馬來酰亞胺二苯甲基烷中含有氯原子，這就有助于生成具有高力學性能及高耐熱腐蝕性介質性能的橡膠。

圖2 膠料熱譜圖(曲線序號與表1中膠料的序號相對應)

綜上所述，使用馬來酰亞胺Малеид ф及3,3'-二氯-4,4'-N,N'-雙-馬來酰亞胺二苯基甲烷作為過氧化物硫化的共硫化劑，可以制得力學性能改善及熱穩定性提高的丁腈橡膠。

[1]Иванова А.В等。Влияние малеинимидов на своиства резины на основе БНК. [J]Каучук и резина 2014(03). 16-18.