淺談石墨烯的宏量制備

摘 要：石墨烯宏量制備對推動石墨烯工業的發展具有非常重要的意義。本文圍繞石墨烯宏量制備的現狀、存在的問題以及未來的發展趨勢進行了總結，并對石墨烯宏量制備的發展前景進行展望。

關鍵詞：石墨烯；宏量制備；多品種；自動化

中圖分類號：TQ127 文獻標識碼：A

石墨烯（Graphene）是一種只有單層碳原子厚度（0.34nm）的新型二維納米碳材料，其由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。自石墨烯發現以來，因其優異的性能引起了科研界及投資界的廣泛關注。對于石墨烯的高度關注也帶動了一系列石墨烯產業的發展。在整個石墨烯的產業鏈中，石墨烯的制備是先決條件，只有得到結構優異的石墨烯產品，才能夠更進一步推動石墨烯產業化的發展。因此，石墨烯的宏量制備對于整個石墨烯產業具有非常重要的意義。

目前石墨烯的制備方法有很多，但并非所有的制備方法都適合宏量制備石墨烯。下面就將石墨烯的制備方法進行對比。

（1）石墨烯的制備方法對比

目前已發展了多種石墨烯的制備方法，包括常用制備方法：機械剝離法、化學氣相沉積法（CVD）、化學氧化法、石墨插層法；以及其他制備方法：外延生長法、碳納米管切割法、離子注入法、高溫高壓HPHT生長法、爆炸法以及有機合成法等。不同的制備方法得到石墨烯的性能差異較大，可使石墨烯應用于不同的領域。對于石墨烯常用的制備方法而言，機械剝離法制備的石墨烯結晶完整，適于對石墨烯進行本征性能分析，但是該方法制備量少，不適合石墨烯的宏量制備；CVD法可以得到面積較大的石墨烯薄膜且均勻性較好，其制備的石墨烯樣品適用于透明導電薄膜等領域；化學氧化法制備的石墨烯缺陷較多，但是能夠宏量制備石墨烯，該方法得到的樣品適用于儲能、復合材料、凈水材料等領域。由于該方法中能夠產生中間產物氧化石墨烯，其上含有的含氧官能團為石墨烯基材料的改性提供了更多的可能性，從而拓展了石墨烯的應用領域；插層法制備石墨烯步驟簡單，能夠宏量得到石墨烯，但是制備的產品層數較多，適用于對石墨烯導電性要求較高的領域，不適合對石墨烯層數結構要求較高的應用。

目前，制備大面積、單晶的石墨烯仍然是一個較大的挑戰。雖然CVD法和氧化還原法可以大量地制備出石墨烯，但是CVD在制備后期，對于石墨烯的轉移過程比較復雜，而且制備成本較高，另外基底內部C生長與連接往往存在缺陷。利用氧化還原法在制備時，由于單層石墨烯非常薄，容易團聚，導致降低石墨烯的導電性能及比表面積，進一步影響其在光電設備中的應用，另外，氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結構缺陷，如碳環上碳原子的丟失等。但是目前化學氧化法仍然是能夠低成本宏量制備石墨烯的一種有效方法。

（2）石墨烯的個體化差異

石墨烯嚴格意義上來講是指的單層碳原子厚度的二維碳材料，但是目前由于對于石墨烯材料的標準定義并不完善，因此石墨烯材料已經代表了一類材料。材料之間的差異主要是指其厚度不同，尺寸不同，這些都會影響材料的一些本征性能，如石墨烯的尺寸就對其性能有很大影響。當石墨烯尺寸小到一定的程度（幾nm時）可以被稱為石墨烯量子點，在熒光、磁性等方面有特殊的性能。而對于透明導電膜應用，石墨烯尺寸越小，組裝透明導電膜時會有較大的接觸電阻，從而使組裝的透明導電膜電阻較大。因此，石墨烯的尺寸控制對于其應用是非常必要的。如果厚度超過10層，其材料的性能與石墨類似，因此就不宜再稱為石墨烯材料了。嚴格意義上來講，石墨烯材料在表示的時候應該表明其層數的多少，如單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯等。

石墨烯的個體化差異要求在整個宏量制備的生產過程中注意石墨烯材料的不同結構，控制石墨烯產品的尺寸、層數等多種參數指標，爭取能夠得到多品種的石墨烯產品來滿足不同的應用領域。

二、石墨烯的宏量制備

1.石墨烯宏量制備的現狀

國家對石墨烯產業非常重視，最新發布的工信部《新材料產業發展指南》與國家的《十三五國家科技創新規劃》中多次提到石墨烯材料及石墨烯產業。各地政府對石墨烯產業也有很多政策支持，在青島、無錫、常州、重慶等地都建立了多個石墨烯產業園。石墨烯制備作為整個石墨烯產業鏈的首要環節，更加受到研發者的重視。很多研究機構及企業對石墨烯的宏量制備的研發也進行的如火如荼。據報道，目前已有多家研究單位及企業對石墨烯的宏量制備展開研究，也多次見到關于石墨烯宏量制備生產線建設并投產的相關報道。相關研究單位如金屬研究所、山西煤化所、北京大學、清華大學、浙江大學、南開大學等；企業單位如：北京圣盟科技、寧波墨西科技、常州第六元素、北京碳世紀等。國家政策和企業的投入在很大程度上推動了石墨烯的產業化進程。

宏量制備石墨烯所用到的方法有幾種，目前能夠進行宏量制備石墨烯的方法主要有化學氧化法、石墨插層法及CVD法。如金屬研究所成會明院士課題組進行石墨烯宏量制備使用的方法有CVD法和石墨插層法；北京圣盟科技及常州第六元素進行宏量制備使用的主要是化學氧化法和石墨插層法。對于制備規模而言，由于CVD法制備的石墨烯的規模不好用質量衡量，我們以化學氧化法以及石墨插層法為例進行說明。目前制備石墨烯多是以公斤級為主，也有企業稱擁有噸級的石墨烯生產線，如常州第六元素、北京圣盟科技、北京碳世紀等。

根據石墨烯宏量制備的產業化分布來看，目前石墨烯發展主要集中在東部，江蘇、山東、浙江、北京等省份石墨烯發展力度及投入的研發實力較強。

2.目前宏量制備過程中存在的問題

雖然目前石墨烯的宏量制備方面有了很大的突破和進展，但是還存在很多問題制約了石墨烯產業的更進一步發展。

首先整個石墨烯制備的行業良莠不齊。許多投資者急于進入該行業，在對石墨烯還不了解的情況下就貿然進入該領域，導致了制備出的石墨烯產品質量差別很大。由于目前石墨烯的標準制定并不完善，一些市面上的石墨烯產品結構與標注不符，這些都會影響石墨烯的應用推廣。

其次，石墨烯產品較為單一。雖然CVD法有能夠實現規?；苽浔∧さ目赡苄?，但是目前最常用的方法還是化學氧化法和石墨插層法，石墨烯宏量制備方法的單一性也導致了目前市售石墨烯產品的單一性，不能滿足廣大客戶的需求。許多生產廠家沒有注意到石墨烯產品在尺寸和層數上的變化對其性能的影響，又不能夠提供有效的技術服務，使購買者在選購石墨烯產品時比較迷茫，選不到合適的產品，最終導致客戶對石墨烯產品信任度降低。這些都會影響石墨烯產業的發展。

再次，石墨烯宏量生產線設計還存在一些問題。目前的一些石墨烯的宏量生產線只是保證能得到產品，對于其環保、能耗、時間周期等方面都沒有進行很好的設計，使得石墨烯成本較高。同時，目前的石墨烯生產線自動化程度不高，人工操作的誤差會影響石墨烯產品的質量。這些都需要進行更進一步的改進。

石墨烯宏量制備過程中存在的這些問題影響了石墨烯產業的發展，在接下來石墨烯宏量制備的過程中需要進一步解決。

三、石墨烯宏量制備的發展方向

1.石墨烯的發展方向

針對目前石墨烯宏量制備行業領域所存在的問題，我們認為石墨烯宏量制備的發展有以下幾個方向。

（1）石墨烯產品的質量提高及石墨烯類材料的多元化發展

加強對石墨烯產品的質量監控，提高產品的質量。同時，開發一系列石墨烯材料滿足廣大客戶的需求，如控制石墨烯的尺寸、厚度、不同改性程度等參數。開發石墨烯衍生材料（石墨烯量子點、三維石墨烯、石墨烯卷等）來擴展石墨烯的應用領域。

（2）發展新型綠色石墨烯宏量制備方法

改進石墨烯目前生產過程中產生污水等問題。石墨烯宏量制備方法的多元化發展能夠保證石墨烯在不同領域的應用要求，會對石墨烯的應用領域的探索起到很好的推動作用。

（3）對石墨烯生產線進行改進

完善目前的石墨烯生產線，改進石墨烯的生產線功能，加強石墨烯生產線的自動化程度。能夠確保一條生產線能夠控制制備不同的石墨烯產品。同時，在保證石墨烯產品質量的基礎上，通過對設備的調整，改善石墨烯生產過程中的能耗及生產周期，進一步降低石墨烯的生產成本。提供石墨烯能夠大量進行應用的可能性。

2.發展展望

石墨烯的宏量制備是石墨烯產業鏈中的重要部分，也是整個石墨烯產業發展首先需要解決的問題。只有我們能夠宏量制備性能優異的不同石墨烯材料，并且降低石墨烯的成本，才能夠確保石墨烯應用的可能性。目前石墨烯的宏量制備雖有了很大的發展，但是還存在著很多局限性，需要廣大科研人員一起努力共同解決一系列問題。相信不久的將來石墨烯的宏量制備產業能夠取得重大突破，滿足石墨烯的應用產業發展。

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作者簡介：

趙金平，博士，主要從事以石墨烯為代表的納米碳材料的制備和應用研發工作。目前已在ACS Nano，Carbon，J. Mater. Chem.，ACS Appl. Mater. Interfaces等雜志以第一作者及合作的形式發表SCI論文近20篇，其中一作論文已被引用1300余次。主持國家自然科學基金青年基金1項，博士后基金面上一等資助1項。共申請專利7項，其中授權5項。