孔石莼和角叉菜對海水中苯酚光降解的影響

王雨欣

摘要 在可控試驗條件下研究了孔石莼和角叉菜對海水中苯酚光降解的影響。結果表明，海水中苯酚光降解過程符合準一級反應動力學方程。在有孔石莼和角叉菜存在的海水中，苯酚的光降解速率常數增大，表明孔石莼和角叉菜能夠促進海水中苯酚的光降解過程，且孔石莼對海水中苯酚的光降解促進作用大于角叉菜。

關鍵詞 孔石莼；角叉菜；苯酚；光降解

中圖分類號 X173 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）22-0158-01

Abstract The effects of Chondrus ocellatus and Ulva pertusa on photodegradation of phenol were investigated in seawater under control experimental conditions. The results showed that the photodegradation of phenol was accorded with the pseudo-first order kinetics equation. Compared with the control，the constants of phenol photogradation rate increased because Ulva pertusa and Chondrus ocellatus existed in seawater. This indicated that both Ulva pertusa and Chondrus ocellatus could promote the photogradation process of phenol. Meanwhile，the phenol photodegradation effect of Ulva pertusa was greater than that of Chondrus ocellatus.

Key words Ulva pertusa；Chondrus ocellatus；phenol；photodegradation

孔石莼（Ulva pertusa）和角叉菜（Chondrus ocellatus）是大連近岸2種常見的海藻[1]，其對海水中的環境污染物具有一定凈化作用[2]。例如，孫瓊花等[3]研究發現孔石莼對海水中富營養化的氮和磷的去除率可達到98%；魏海峰等[4]認為孔石莼可以有效去除海水中的鉛、銅和鎘等重金屬；Pavoni等[5]發現孔石莼可以凈化受多環芳烴污染的海水；秦傳新等[6]研究發現角叉菜對海水中硝酸鹽和磷酸鹽有很好的去除作用，且角叉菜對于高濃度硝酸鹽的去除效果要優于孔石莼。

苯酚是水環境中一種常見的有毒有機污染物[7]，水中的苯酚會威脅水域生態環境和水產品食用安全[8-9]。光降解作用是水環境中苯酚非生物轉化的重要途徑之一[10]，研究發現藻類在光照條件下產生的過氧化氫可能會影響水中有機污染物的光降解過程[11]。本文選擇苯酚為目標物，考察孔石莼和角叉菜對海水中苯酚光降解過程的影響，研究結果可為有機污染物的水環境光化學行為及環境影響評價提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

分析純苯酚為天津市致遠化學試劑有限公司產品，色譜純乙腈和甲醇為美國Tedia公司產品。試驗用海水取自遼寧大連黑石礁近岸，海水鹽度為29‰，經0.45 μm濾膜過濾后，加熱煮沸，冷卻待用?？资缓徒遣娌瞬勺源筮B黑石礁近岸，挑選枝葉健全、無病害的植株，用海水清洗干凈后待用。

1.2 試驗方法

孔石莼和角叉菜用濾紙吸干表面水分，用打孔器打孔后備用。光降解試驗在250 mL燒杯中進行，試驗海水體積為200 mL，放入孔石莼或角叉菜的質量為0.05 g，每種海藻的試驗組和空白對照組均設置3個平行。苯酚儲備液（1 g/L）用乙腈配制，海水中苯酚的初始濃度設定為5.00 mg/L。使用40 W低壓汞燈作為光源，光源距燒杯頂部距離為40 cm，光暗周期為12 h∶12 h?？刂剖覂葴囟龋?0±1）℃，試驗時間為8 d。同時，空白對照組設置全試驗周期的黑暗處理。每天定時取水樣，樣品經0.22 μm針孔濾膜過濾后，使用高效液相色譜儀（Waters，美國）測定海水中苯酚的濃度，檢測波長為280 nm，選擇甲醇和高純水（v∶v=55∶45）作為色譜流動相，流動相流速為1.0 mL/min。最后一次取樣時，使用MPI-E型電致化學發光分析系統（西安瑞邁，中國）中檢測海中過氧化氫的含量。

2 結果與分析

2.1 孔石莼和角叉菜對海水中苯酚去除的影響

在本試驗條件下，無光照時，全試驗周期內海水中苯酚的濃度未見明顯變化。當有光照時，海水中苯酚濃度的變化，以及孔石莼和角叉菜的影響作用如圖1所示?？梢钥闯?，隨著試驗時間的延長，各試驗組海水中苯酚濃度均呈下降趨勢，表明海水中的苯酚可以發生光降解反應。試驗進行8 d后，空白對照組海水中苯酚的濃度由初始5.00 mg/L降低至3.31 mg/L；角叉菜組中苯酚濃度由5.00 mg/L降低至1.98 mg/L，而孔石莼組苯酚濃度低至0.86 mg/L。由此可以看出，孔石莼和角叉菜可以加速海水中苯酚的光降解。

2.2 孔石莼和角叉菜對海水中苯酚光降解速率常數的影響

苯酚在海水中的光降解過程可用準一級反應動力學方程ln（C/C0）=-k·t描述，式中C為t時海水中苯酚的濃度，C0為海水中苯酚的初始濃度，k為海水中苯酚的光降解速率常數。圖2為孔石莼和角叉菜對海水中苯酚光降解速率常數的影響?？梢钥闯?，在本試驗條件下，海水中苯酚的光降解速率常數為0.052 d-1。當海水中有孔石莼或角叉菜存在時，海水中苯酚的光降解速率常數增加。有角叉菜存在的海水中，苯酚的光降解速率常數為0.12 d-1，比空白對照組海水中苯酚的光降解速率常數提高了1.31倍。有孔石莼存在的海水中，苯酚的光降解速率常數達到0.22 d-1，比空白對照組海水中苯酚的光降解速率常數提高了3.23倍。由圖2可知，孔石莼和角叉菜均可以提高海水中苯酚的光降解速率常數，且孔石莼對海水中苯酚光降解速率常數的影響大于角叉菜的影響。

2.3 孔石莼和角叉菜對海水中苯酚光降解的影響機理

本研究采用電致化學發光分析系統，檢測了本試驗條件下，光照時各試驗組海水中過氧化氫的含量。檢測結果發現，空白對照組海水中過氧化氫的含量低于檢測下限，未檢出空白海水中存在過氧化氫。角叉菜組海水中檢測出的過氧化氫含量為0.008 8 mg/L，孔石莼組海水中檢測出的過氧化氫含量為0.019 2 mg/L。試驗結果表明，在光照條件下，海水中的孔石莼和角叉菜可以產生過氧化氫，且孔石莼產生過氧化氫的量比角叉菜高出1.18倍。

過氧化氫是一種氧化性較強的化合物，可以去除水中部分有機污染物[12]。張永金[13]發現過氧化氫可以加快水中苯酚的降解速率。同時，在光照條件下，過氧化氫可以產生氧化性極強的羥基自由基，羥基自由基會進攻苯酚分子中電荷密度大的碳正離子，導致碳碳鍵發生斷裂和重排，促進苯酚發生光降解[14]。苯酚作為一種廣泛存在于水環境中的有機污染物，環境因子會影響苯酚的光降解歷程。從本試驗結果可知，孔石莼和角叉菜在光照條件下均能夠產生過氧化氫，且2種海藻都能夠提高海水中苯酚的光降解速率。試驗結果說明，孔石莼和角叉菜在光照條件下產生的過氧化氫是促進海水中苯酚光降解的主導因素。此外，相同試驗條件下，孔石莼產生過氧化氫的量高于角叉菜，導致孔石莼對苯酚光降解的促進作用強于角叉菜，說明不同種類海藻對苯酚的光降解過程的影響會不同。本研究進一步明晰了海藻在海洋環境生態修復中的作用，可為海水中有機污染物的轉化研究及環境影響評價提供參考資料。

3 結論與討論

試驗結果表明，無光照時，海水中苯酚的濃度無明顯變化；有光照時，孔石莼和角叉菜可以加速海水中苯酚的光降解?？资缓徒遣娌司梢蕴岣吆Ｋ斜椒拥墓饨到馑俾食?，且孔石莼的影響大于角叉菜。通過對孔石莼和角叉菜降解苯酚機理的研究，表明在光照條件下，海水中的孔石莼和角叉菜可以產生過氧化氫，是促進海水中苯酚光降解的主導因素，且孔石莼產生的過氧化氫多于角叉菜，因此對苯酚降解的促進作用強于角叉菜。

4 參考文獻

[1] 陶平，賀鳳偉.大連沿海3種大型速生海藻的營養組成分析[J].中國水產科學，2000，7（4）：60-63.

[2] 何潔，劉瑀，張立勇，等.三種大型海藻吸收營養鹽的動力學研究[J].漁業現代化，2010，37（1）：1-5.

[3] 孫瓊花，閆慧，沈淑芬，等.孔石莼對養蝦廢水營養鹽吸收的研究[J].福建師范大學學報，2013，29（4）：109-113.

[4] 魏海峰，劉長發，張俊新，等.孔石莼對鉛、銅、鎘的吸收[J].環境科學與管理，2008，33（8）：51-53.

[5] PAVONI B，CALICETI M，SPERNI L.Organic micropollutants（PAHs，PCBs，pesticides）in seaweeds of the lagoon of Venice[J].Oceanologica acta，2003，26（5-6）：585-596.

[6] 秦傳新，劉長發，張立勇.孔石莼和角叉菜對硝酸氮、磷的吸收及其生化組成變化[J].水生態學雜志，2010，3（6）：41-46.

[7] 孫為軍，周集體，項學敏，等.苯酚在大連近海海水中的生物降解動力學[J].中國環境科學，1999（1）：26-28.

[8] 王宏，沈英娃，盧玲，等.幾種典型有害化學品對水生生物的急性毒性[J].應用與環境生物學報，2003，9（1）：49-52.

[9] 杜浩，危起偉，劉鑒毅，等.苯酚、Cu2+、亞硝酸鹽和總氨氮對中華鱘稚魚的急性毒性[J].大連海洋大學學報，2007，22（2）：118-122.

[10] POULOPOULOS S G，ARVANITAKIS F，PHILIPPOPOULOS C J.Phot-ochemical treatment of phenol aqueous solution using ultraviolet radiation and hydrogen peroxide[J].Journal of Hazardous Materials，2006，129（12）：64-68.

[11] COLLEN J，DEL RIO M J，GARCIA-REINA G，et al.Photosynthetic pr-oduction of hydrogen peroxide by Ulva ridiga C.（Chlorophyta）[J].Planta，1995，196：225-230.

[12] 陸家訓.過氧化氫去除水中各種污染物的應用概況[J].環境科學與管理，1992（2）：45-48.

[13] 張永金.過氧化氫對水中苯酚的去除研究[J].電子產品可靠性與環境試驗，2012，30（增刊1）：175-178.

[14] ADAN C，CARBAJO J，BAHAMONDE A，et al.Phenol photodegradation with oxygen and hydrogen peroxide over TiO2 and Fe-doped TiO2[J].Catalysis Today，2009，143（3/4）：247-252.