蘭州市大氣降雪中重金屬污染的研究及來源分析

逯娟

摘要：于2015年典型降雪月份1～2月采集了蘭州市市區和郊區5場降雪樣品，用火焰原子吸收分光光度法（福立AA1700）測定了雪水中溶解態的10種重金屬元素（Cu、Hg、Cd、Mn、Al、Pb、Zn、Fe、As、Cr），研究了蘭州市市區和郊區大氣降雪樣品的重金屬含量特征，并分析了重金屬的來源及變化規律。結果表明，蘭州市市區大氣降雪中重金屬含量均明顯高于郊區，且Pb元素含量最大，Mn元素市區比郊區高出最多，達86.22%。

關鍵詞：大氣降雪；重金屬；原子吸收分光光度法；蘭州市

中圖分類號：X830 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）04-0650-04

重金屬可通過化石燃料燃燒、汽車尾氣、冶金企業煙氣粉塵、揚塵、風沙等進入大氣，吸附在氣溶膠上。進入大氣中的重金屬又可以通過干沉降或濕沉降的方式沉降到地面，并通過水循環進入土壤和水體中。雪水與大氣重金屬的關系特別顯著[1，2]，雪水中重金屬的研究可以反映大氣污染、地表水污染的信息，幫助判定大氣重金屬的來源，并進行污染控制[1]。因此，研究雪水中的重金屬元素迫在眉睫。

重金屬在人體內能和蛋白質及各種酶發生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中積累，如果超過人體所能耐受的限度，會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等危害。生物從環境中攝取重金屬可以經過食物鏈的生物放大作用，在較高級生物體內成千萬倍地富集起來，然后通過食物進入人體，在人體的某些器官中積蓄起來造成慢性中毒，危害人體健康。水體中的某些重金屬可在微生物作用下轉化為毒性更強的金屬化合物。重金屬及其化合物毒性較大，進入人體后會引起各種生理變化，尤其對神經和心血管系統有嚴重的危害性[1-3]。

中國的北方降雪量相對較多，而干沉降是控制化學物質從大氣層向地表傳輸的兩種方式之一。自20世紀70年代以來，在酸雨和相關的大氣過程情境下，研究者開始采集和分析降水的化學組成及變化特征，大氣降水中的污染物由于人類工業活動的排放而增加[3]。大氣降水成分包括重金屬元素、化學離子、粉塵微粒及膠體等物質，各組分含量的測定成為探討污染源的有效途徑，所以大氣降水的化學組成能夠反映大氣環境特征及其污染狀況[4]。不同區域的降水中各組分含量不同，反映了區域的工業釋放特征、土壤酸堿性特征等的差異[2，5]。

目前，國際上關于雪水中重金屬的研究已開始受到重視，但在中國西北內陸干旱區相關研究鮮有報道。鑒于此，本研究通過測定蘭州市市區和郊區雪水中10種重金屬元素的含量，對比分析蘭州市市區和郊區大氣污染情況，以及導致重金屬含量不同的原因，揭示大氣降水中重金屬元素的可能來源及污染物質的傳輸路徑，對雪水中重金屬離子的控制因素、變化規律及環境影響進行探討。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

根據GB13580.2-92中關于大氣降水樣品的采集與保存方法[6]，采樣的塑料瓶預先用硝酸浸泡24 h以上，再用去離子水沖洗干凈，以除去可能存在的金屬離子。每次降雪開始，即將采樣瓶放置在預定的采樣點上（固定好，距離地面至少1 m以上）。每次降雪取全過程雪樣，樣品采集后，貼標簽、編碼，同時記錄采樣日期、起止時間、降雪量等。

在2015年典型降雪月份1～2月，降雪量約300 mL，在中國科學院蘭州分院近代物理研究所5#樓頂共收集5場降雪樣品。用小塑料廣口瓶收集降雪全過程的雪水，加酸后放入冰箱保存，以除去可能存在的金屬離子。采樣器平時蓋緊，以防灰塵影響，下雪時打開蓋子。采樣點高于地面3～5 m。同時采集蘭州市郊區的5場降雪樣品作為對比，收集地點為蘭州資源環境職業技術學院樹形源B樓頂，遠離蘭州市市區（15 km左右）。蘭州市采樣日期及降雪量見表1。

1.2 樣品預處理

由于降水樣品中常含有塵埃顆粒物、微生物和酵母等顆粒，所以除測定pH和電導率的大氣降水不過濾外，分析Pb、Fe、Cu等項目的水樣均需過濾。降水樣品的過濾介質有濾紙、玻璃沙芯漏斗和有機微孔濾膜等，由于玻璃沙芯漏斗的孔徑（10～40 μm）和濾紙的孔徑（2～10 μm）都很大，并且含有羥基和羧基，可與降水樣品中的化學成分發生吸附和離子交換作用，造成待測成分的不準確。目前國際上把能通過孔徑為0.45 μm濾膜的部分稱為水中可溶性成分，阻留在濾膜面上的成分稱為懸浮態。因此，選用0.45 μm的乙酸和硝酸混合纖維素濾膜。該濾膜的孔徑均勻、孔隙率高、過膜速度快，是一種惰性材料，很少有吸附現象發生[7]。

取部分雪水置于實驗室，待分析。將10 mL的聚乙烯試管用硝酸浸泡24 h，再用去離子水沖洗干凈，除去可能存在的金屬離子。之后用0.45 μm的乙酸和硝酸混合纖維濾膜過濾雪水樣品于已清洗的聚乙烯試管中，貼上標簽待分析[2，7]。

1.3 樣品分析

樣品的重金屬含量均采用原子吸收光譜法（AAS），儀器型號為日立AA1700（浙江福立分析儀器公司），精密度和準確度均符合要求；pH的測定采用pH酸度計，型號為PHS-25。降水的pH在樣品收集后用玻璃電極法立即測定；試驗過程中的稀釋液和定容液均用去離子水。

用火焰原子吸收光譜標準曲線定量法測定Cu、Cd、Mn、Pb、Zn、Fe、Cr 7種元素的含量，用石墨爐原子吸收光譜峰面積積分法測定Hg、Al、As 3種元素的含量，并進行平行樣分析。

以上試驗均在蘭州資源環境職業技術學院地質工程系地勘實訓中心地球化學元素測定實訓室完成。

2 結果與分析

2.1 蘭州市市區與郊區大氣降雪的pH情況

2015年蘭州市市區與郊區典型降雪月份1～2月5場降雪樣品的pH情況見圖1。由圖1可知，蘭州市市區降雪樣品的pH為2.7～3.1，平均為2.9，而郊區降雪樣品的pH為3.8～4.2，平均為4.0，總體上表現為蘭州市市區降雪樣品的pH均低于郊區，且市區和郊區處理間差異均達顯著水平。

2.2 蘭州市大氣降雪中的重金屬元素含量

蘭州市大氣降雪樣品中常見的10種重金屬元素的含量見表2。從表2中可以看出，大氣降雪樣品中Cu、Hg、Cd、Mn、Al、Pb、Zn、Fe、Ni、Cr的含量總體表現為市區大于郊區，且這10種常見重金屬元素含量市區比郊區分別高出了54.45%、40.98%、26.80%、86.22%、1.74%、43.99%、30.28%、54.70%、36.22%、48.94%。其中，Pb元素含量最大，重金屬Pb主要來源于冶煉、燃煤和汽車尾氣等，這與前人的研究一致[3，7]。

此結果明顯高于大量使用燃煤的焦作市[7]、上海之類的大城市[8]、降水充足的長江中下游鄱陽湖區域[9]以及其他的國家[7，8]，這反映出蘭州地區大氣污染狀況非常嚴重，污染源的控制和治理已顯得刻不容緩。

大氣中重金屬元素的含量是衡量大氣環境質量的一個重要指標，重金屬的吸入對人們的健康有嚴重影響。因此，雪水中重金屬含量的變化及其影響因素受到廣泛的關注。重金屬元素在降水、大氣氣溶膠的平衡中，不僅受到重金屬元素本身性質的影響，也受到pH的影響。結合圖1與表2可以看出，pH對重金屬含量的影響非常明顯，低pH時雪水的重金屬含量明顯較高；而高pH時則其含量相對較低。這與周靜[7]的研究一致。

2.3 蘭州市大氣降雪中重金屬元素污染來源分析

眾所周知，不同的污染源由不同代表性的化學元素組成，利用富集因子分析法，并結合以往研究成果，討論各種重金屬元素的可能來源[6，10]?？芍m州市大氣中常見的重金屬來源主要有如下三點。

1）工業性來源。蘭州是一個工業化進程非?？斓男滦凸I化城市，冶金業、建筑業、礦業開采、石油煤炭和化工化學等工業的迅速發展使得大氣中的重金屬含量增高。

2）生活中重金屬的來源。在日常生活中也會產生大量的重金屬，通過進入到水體和空氣中，進而通過食物鏈影響人體健康。例如土壤中肥料、農藥通過灌溉用水進入到飼料、牧草中，而油漆、藥物及土壤和局地揚塵等通過揮發或風進入到空氣中。

3）交通工具。近幾年來，由于城市車流量的猛增，汽車尾氣對城市大氣環境造成了嚴重污染，重金屬是其中主要的成分之一。

3 小結與討論

通過測得2015年1～2月蘭州市市區和郊區雪水中常見重金屬元素的含量，得知蘭州地區雪水中重金屬含量高于中國其他城市乃至世界上其他國家[7-9]，重金屬污染非常嚴重，市區顯著高于工業和人群稀少的郊區，且Mn元素高出量最多，高出86.22%?？梢?，蘭州市市區雪水中重金屬含量較高，其大氣受到嚴重污染。其含量主要來源于石油、燃煤、化工和冶金及汽車尾氣等作業中重金屬的排放等人為源，此外還與蘭州特殊的盆地地形等天然源有關。這些重金屬進入到大氣中影響大氣環境質量，并且能通過水流和食物鏈進行遷移，形成循環危害。

因此，蘭州市調整工業結構是當務之急。要依據地形搬遷化工、冶煉、煤炭等工業的位置，提高技術有效控制大顆粒物、工業廢氣和汽車尾氣等的排放，為了改善生存環境，應該全面推廣清潔生產技術，引導企業實現節能、降耗、減排、增效[9]。因此，研究該項目為蘭州市市區大氣污染源的控制和治理提供了科學的理論依據。

大氣降雪樣品中重金屬的影響因素很多，包括季節（季風期和非季風期）、時段、降雪量、降雪間隔時間、風力風向、污染源排放等都會影響其含量，致使其變化非常復雜[2，7]。本試驗在樣品收集過程中有些原因會導致數據偏差，例如采樣點位于樓頂，周圍高層建筑、植被較多，大風天氣時雪水在進入采樣器之前可能已經受到了污染；另外，由于小塑料廣口瓶密封性較差，在冰箱中保存時也易受到污染；試驗只采集了2015年1～2月的降雪樣品，市區和郊區各布設一個點，布點較少；沒有考慮降雪時的風力風向和降雪間隔，不能進行季節性（季風期和非季風期）分析。因此，今后還可以通過測定雪水電導率（EC）、總溶解固體（TDS）含量、雪水中的常見的陰陽離子含量、不溶粉塵微粒以及同位素含量等進行環境分析研究。

參考文獻：

[1] LOPPI S，FRATI L，PAOLI L，et al. Biodiversity of epiphytic lichens and heavy metal contents of Flavoparmclia caperata thalli as indicator of temporal variations of air pollution in the town of Montccatini Termc（central Italy）[J].Science of the Total Environment，2004，29（1-3）：113-122.

[2] NIU H W，HE Y Q，ZHU G F，et al. Environmental implications of the snow chemistry from Mt Yulong， southeastern Tibetan Plateau[J].Quaternary International，2013，313-314（5）：168-178.

[3] 胡 健，張國平，劉叢強.貴陽市大氣降水中的重金屬特征[J].礦物學報，2005（9）：256-262.

[4] 楊復沫，賀克斌，雷 宇，等.2001～2003年間北京大氣降水的化學特征[J].中國環境科學，2004，24（5）：538-541.

[5] 李建剛，李 軍.烏魯木齊市大氣降水的化學特征分析[J].干旱環境監測，2006，20（4）：227-230.

[6] GB13580.2-92，大氣降水樣品的采樣和分析方法總則[S].

[7] 周 靜.焦作市大氣降水重金屬研究初探[D].河南焦作：河南理工大學，2009.

[8] 蔣曉鳳，趙一先.石墨爐原子吸收光譜法測定大氣降水中鎘鎳鉛[J].環境監測管理與技術，2008，20（6）：47-48.

[9] 胡春華，柯 麗，童 樂，等.大氣降水重金屬含量特征及來源分析[J].環境污染與防治，2012，34（12）：26-30.

[10] 白 莉，王中良.西安地區大氣降水化學組成特征與物源分析[J].地球與環境，2008，36（4）：289-297.