全氟異丁腈分解反應機理

陳志國　張輝　逯陽

摘要：采用密度泛函理論，對全氟異丁腈的可能分解反應通道進行了理論研究，計算得到了反應勢能面上各穩定點的幾何結構，同時完成了簡諧振動頻率分析，并通過內稟反應坐標理論計算了最小能量路徑，大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基會發生復雜的化學反應，生成CF₃CN等。CF₃CN的電氣強度是SF₆的1.58，絕緣氣體C₄F₇N分解產物CF₃CN擁有如此高的電氣強度對于保證電氣設備的絕緣性是非常有利的。研究結果表明，生成CF₃CN+CF為主反應通道，生成CF₃+FCNC為次反應通道為次要通道。

關鍵詞：全氟異丁腈；過渡態；分解反應通道

中圖分類號：O641 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2017）01-0141-04

0 引言

六氟化硫（SF₆）因其具有優異的化學穩定性、良好的滅弧能力和熱力學穩定性，被廣泛應用在冶煉、半導體蝕刻和高壓電氣設備中。但是SF₆的全球變暖潛能（global warming potential，GWP）是CO₂的23 900倍，在大氣中能夠穩定存在3200年。在1997年簽署的《京都議定書》中，SF₆成為規定的6種應被逐漸減排的溫室氣體之一。為了減少SF₆氣體的排放，需要尋找SF₆可替代的絕緣氣體。

1997年，Christophorou等對SF6/N2混合氣體進行實驗研究，認為混合比例在2：3或者1：1的混合氣體所展示的滅弧能力與純SF₆相當，但這種混合氣體的使用局限性非常大，在絕緣性能上也不能和純SF₆相比。2014年，瑞士ABB公司發現全氟酮類氣體（C₅F₁₀O、C₆F₁₀O等）一些關鍵指標優于SF₆，如GWP值、絕緣強度等。但由于全氟酮類氣體沸點高，在標準狀況下為液態，只能在低壓時作為C02和N₂等氣體的添加物使用。2016年，富玉偉等采用密度泛函理論研究了C5-全氟酮的分解途徑，分析了中間產物CF3CFCF3分子的分解反應，對于了解C5-全氟酮的絕緣性質具有重要幫助。2014年，法國Alston公司聯合美國3M公司共同推出了名為g3的環保型混合氣體，該氣體是以全氟異丁腈（C₄F₇N）為主的混合絕緣氣體，該種混合氣體具有良好的熱穩定性、較低的GWP值、高的絕緣強度，美國通用電氣公司已將其應用到145 kV的GIS（gasinsulated switchgear）中。2016年，焦俊濤等對C₄F₇N分子結構和絕緣性能的關系進行了分析，認為C₄F₇N具有良好的絕緣性能。2016年，Kieffel等檢測到C₄F₇N的分解產物中存在CF3CN等氣體。絕緣氣體在高壓畸變電場下，會有局部放電或引弧現象出現，絕緣氣體會發生部分分解反應，分解中間體和分解產物與電子相互作用會對絕緣氣體的絕緣性質產生影響，因此，研究C₄F₇N可能的分解反應通道、分解反應中間體和分解產物，獲得反應勢能面信息，可以為進一步優化g3環保型混合氣體配比提供重要的理論依據。到目前為止，C₄F₇N可能的分解反應通道的理論研究未見報道。

1 計算方法

本文應用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，優化了C₄F₇N分解反應通道的穩定點的幾何結構，對得到的平衡幾何構型進行了簡諧振動頻率計算分析，確認所得到過渡態的幾何構型為勢能面上的極值點。在相同水平下，以過渡態結構為出發點，利用內稟反應坐標理論，得到了多個反應通道的最小能量路徑。在MP-WB1K/6-311+G（3df，2p）水平下對反應勢能面上所有穩定點進行高水平單點能計算，獲得較準確的勢能面信息。以上計算是利用Gaussian 09程序在中科院超級計算中心的科學計算網格SCGrid上完成。

C₄F₇N可能的分解反應通道包括生成產物氰基、生成產物F和生成產物CF₃，涉及C₄F₇N中心碳原子C-F鍵和C-C鍵斷裂，在MPWB1K/6-311+G（3df，2p）B3LYP/6-311+G（d，p）水平下計算中心碳原子C-F鍵、C-CF₃鍵和C-CN鍵的解離能分別為598.21、328.05和482.43 kJ/mol。富玉偉等研究了中間產物CF₃CFCF₃分子的分解反應，對應C-CN斷鍵的反解反應。在這篇文章當中，我們重點研究了C-CF₃斷鍵的分解反應，該分解反應通道的分解路徑示意圖如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 穩定點性質

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，優化了C₄F₇N，過渡態（TS1、TS2、TS3、TS4、TS5），中間體（r1、r2、r3、c1、c2），以及產物（CF₃、CF₃CF、FCCN、CN、FCNC、CF、CF₃CN）的平衡幾何構型，優化結果見圖2。

計算的反應物、過渡態和產物的簡諧振動頻率數據和相應的實驗值列于表1。過渡態TS1、TS2、TS3、TS4和TS5均有且僅有一個虛頻，虛頻的振動模式對應著相應反應的斷鍵和成鍵。理論計算值與實驗值符合較好，其最大的相對誤差為4.6%。

2.2 C₄F₇N的直接分解

在MPWB1K/6-311+（3df，2p）//B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，計算了C₄F₇N中心碳原子C-CF₃斷鍵的分解反應通道的穩定點能量，包括反應物、過渡態、中間體和生成物的電子能、零點振動能和熱焓矯正值。得到的各基元反應的標準摩爾反應焓（△H⁰₂₉₈）和加零點振動能校正的反應能壘（△E^TS+ZPE）列于表2，能量的單位是kJ/tool，無能壘反應用“--”代替。在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我們對C₄F₇N中心碳原子CF₃-C的C-C單鍵進行了剛性掃描，此C-C單鍵會發生無過渡態反應C₄F₇N→CF₃+r1。在同樣的水平下，對C₄F₇N的直接分解通道進行能量計算，得到的標準摩爾反應焓（△H⁰₂₉₈）為318.40 kJ/mol。

2.3 r1的分解

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我們使用Gaussian 09對r1進行了剛性掃描，發現r1可能有3條可能的分解通道：r1→CN+CF₃CF，r1→CF₃+FCCN，r1→Cl。其中，r1→CN+CF₃CF和r1→CF₃+FCCN的分解反應也屬于無過渡態反應，反應勢壘為反應焓。在MPWB1K//B3LYP水平下，對r1的每條分解通道進行了能量計算，得到的各基元反應的標準摩爾反應焓（△H⁰₂₉₈）分別為557.69、418.75和211.30 kJ/nol。生成CN自由基和CF₃CF反應通道是r1的NC-CF的C-C單鍵直接分解反應；生成CF₃自由基和FCCN自由基的反應通道是r1的CF₃-CF的C-C單鍵直接分解反應；r1的腈的重排反應涉及C-N-C形成一個三元環化合物（c1），其中r0→c1的能壘為220.95 kJ/nol。由于這三條反應通道中r1的腈的重排反應通道的反應焓最小，該反應通道是熱力學優勢反應通道，接下來研究了成環中間體c1后續反應。

2.4 c1的分解

在r1的分解過程中，c1是非常重要的中間體，cl會通過Ts2發生氟遷移形成c2，其能壘為556.72 kJ/mol，然后c2的FC-N鍵和FC-C鍵會分別通過TS3和TS4發生均裂，形成r2和r3，其能壘分別為240.25和304.89 kJ/mol。r2會通過TS5形成CF₃CN和CF，其能壘為51.14 kJ/nol。r3會發生無能壘分解反應，直接形成CF₃與FCNC。從能壘上看，生成r2反應通道需要克服能壘為240.25 kJ/nol，而生成r3反應通道需要克服能壘204.89 kJ/nol，生成r2反應通道更具有競爭力，是動力學優勢反應通道。大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基會發生復雜的化學反應，生成CF₃CN等。CF₃CN的電氣強度是SF₆的1.58，絕緣氣體C₄F₇N分解產物CF₃CN擁有如此高的電氣強度對于保證電氣設備的絕緣性是非常有利的。文檢測了C₄F₇N的分解產物中存在CF₃CN等氣體。

3 結論

本文對全氟異丁腈（C₃F₇N）分解通道及產物進行了理論計算研究，研究結果表明：①r1的三條分解反應通道當中，生成c1的反應通道為熱力學優勢反應通道。②c2的兩條分解反應通道當中生成CF₃CN+CF的反應通道為動力學優勢反應通道，生成CF₃+FCNC反應通道為次要反應通道。

（編輯：溫澤宇）