通過外源氫氣固定二氧化碳提純沼氣技術的研究進展

汪昱昌+江皓+郝文川+丁江濤+李葉青+周紅軍

摘要：指出了厭氧發酵甲烷化過程中存在兩條甲烷生成路徑：以乙酸為底物的食酸產甲烷路徑及以二氧化碳和氫氣為底物的食氫產甲烷路徑。有研究表明，沼氣中僅30%的甲烷通過食氫路徑生成，通常厭氧發酵過程中氫氣不易檢測到，因此氫不足很可能是造成該路徑貢獻小的重要原因，引入外源氫氣可以在一定程度上解決這個問題。綜述了通過外源氫氣提純沼氣的技術原理、國內外研究進展以及氫氣的引入對于整個厭氧發酵過程的影響，以期為沼氣提純技術的發展及拓展研究思路提供參考。

關鍵詞：厭氧發酵；外源氫氣；二氧化碳；沼氣提純

中圖分類號：S216.4

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0149-04

1 引言

中國經濟的高速增長和快速發展，使得能源需求和環境保護壓力日益增加。國家統計局2011年發布的報告顯示，2010年全國共產生8.27億t農作物秸稈（其中大米、玉米以及小麥占71.1%）以及36億t畜禽糞便[1，2]。如果采取傳統的處理方式，在對資源造成極大浪費的同時，耗費大量能源。有機質厭氧發酵生產沼氣這一產業作為目前可再生資源的重要組成部分之一，對于治理環境，緩解能源壓力，提高經濟效益都有著重要的意義。

厭氧發酵工藝能夠對有機廢棄物進行有效處理并生產生物能源，已被廣泛應用于世界各個國家。沼氣中一般含有50%～70% CH4，30%～50% CO2，少量的水和H2S等成分[3]。CO2作為存在于沼氣中的惰性氣體，會降低沼氣的能量，阻礙其成為可再生天然氣并入現存的天然氣管網設施。當沼氣中的CO2的含量為30%～50% 時，其能量密度較低，僅為18～23 MJ/m3，而天然氣的能量密度約為37 MJ/m3[4]。

為了克服沼氣熱值低的問題，研究者提出3種沼氣提純途徑使其品質達到可再生天然氣標準：①通過后續處理技術將CO2從沼氣中脫除[5，6]；②通過后續處理技術將CO2轉化為CH4[7]；③通過向有機廢棄物厭氧消化池中引入其他基質（如氫氣）將CO2原位轉化為CH4[8-10]。不同的國家對于生物甲烷入網及作車用燃料的標準不同，例如丹麥要求天然氣中CO2的含量最高不得超過2.5 mol%，而瑞典要求CH4的純度必須高于95%[11]。對于第一種提純策略，可以采用物理吸收法、化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等[12]去除CO2。遺憾的是這些方法存在投資高或CH4損失大的缺點，削弱了提純沼氣作為生物燃氣的競爭力[13]。策略②和③都是通過轉化CO2達到提純沼氣的目的，可以避免上述問題的發生。近年來越來越多的學者開始研究利用外源H2固定系統中內源CO2，以此來提高沼氣中CH4含量。本文將對這些研究工作進行整理，介紹該技術的原理、方法以及最終取得的結果，并對這個方向的研究前景進行展望。

2 利用外源氫氣強化產甲烷過程原理

厭氧發酵通常包括4個階段：水解、酸化、乙酸化和甲烷化。如圖1所示，在乙酸化和乙酸營養型甲烷化的過程中會產生部分CO2，而這些CO2可以被氫營養型產甲烷菌利用，通過氫營養型甲烷化轉化成CH4[14]。

從反應方程式來看，H2與CO2按照4∶1的比例進行反應，生成的氣相產物中只有CH4，如果能加強這一反應路徑，沼氣的質量能在很大程度上得到改善。然而在實際情況中，由此路徑生成的甲烷比例不足30%[15]。由于在沼氣中通常不易檢測到H2的存在，因此氫不足被認為是該反應的主要限制性因素[16]。通過向發酵罐中通入H2，可以解決這個問題。H2作為一種清潔能源，其較低的分子質量導致其體積能量密度僅為10.88 MJ/m3，遠低于 CH4的 36 MJ/m3[3]。與其同時，H2在儲存和運輸方面還存在諸多問題尚待解決。相較于H2，CH4的運輸可利用現有的天然氣管網，且因具有較高的沸點和能量密度，所以儲存成本僅為H2的1/3[17]。目前工業制氫主要是化石燃料的熱分解，包括天然氣重整、碳氫化合物的部分氧化和煤汽化等[18，19]，利用過剩的風力發電進行電解水也是獲取氫源的有效途徑之一[20]。在厭氧發酵過程中通入外源H2，在消耗CO2的同時，增加沼氣中甲烷的濃度，使其達到生物燃氣的標準，并入現有的天然氣管網中，具有經濟可行性。除此之外，研究者發現，沼氣中混有少量未被完全轉化的H2（5～30%），可以提高沼氣的燃燒性能[21]。綜上，向厭氧發酵體系中通入H2，可以在一定程度上緩解發酵工藝中存在的產氣速率低和甲烷濃度低的“兩低”問題[13]。

3 利用外源氫氣強化產甲烷過程研究現狀

近年來，Angelidaki 課題組以牛糞作為發酵底物，在這一領域進行了一系列探索性的研究，證明利用外源氫氣強化產甲烷過程的可行性[3，8～10，23]。首先，采用批式實驗研究不同氫分壓（0.25、0.5、1 atm）以及混合強度（100、300 r/min）對于H2消耗率和CH4生成速率的影響[3]。當混合強度為100 r/min， H2在水中較差的溶解性使得此時氣液傳質阻力較大，導致氣液傳質成為整個過程的控制步驟，H2消耗率隨著氫分壓的減少而下降。而當混合強度增加至300 r/min，不同氫分壓下的H2消耗率均為常數，氣液傳質不再是整個過程的控制步驟。為了進一步考察H2引入對于整個發酵體系的影響，實驗人員采用連續通氫的方式，利用全混合厭氧反應器（continuous stirred tank reactor）在高溫條件（55℃）下進行實驗。實驗組（Reactor A）沼氣成分中依然存在20±2.5% H2，說明在反應過程中仍然存在氣液傳質限制，但是CO2的含量（15±2.1%）較對照組（38±3.2%）有顯著下降，該結果表明了利用氫氣提純沼氣的可行性。對反應器的液相性質進行監測，結果顯示實驗組中VFA濃度普遍高于對照組，應當注意H2的引入很可能會對VFA降解造成抑制。因為丙酸和丁酸的降解都是自由能升高的反應，只有當溶液中的H2濃度足夠低該反應才是熱力學可行。鑒于此，Angelidaki 課題組探究了氫分壓對于VFA降解的的影響。實驗結果顯示當氣液傳質為發酵過程的控制因素時，即使高達1 atm的氫分壓也不會對VFA的降解造成抑制，然而當混合強度增加，高的氫分壓會對丙酸和丁酸的降解造成明顯的抑制。因此如何在避免VFA降解抑制的同時提高氫氣消耗率是科學家近期研究的重點。與此同時，作者認為氫氣的消耗速率過快會導致發酵液中碳酸氫鹽的大量消耗來不及補充，從而使得體系的pH增加，對產甲烷菌的生長造成抑制最終影響產氣情況。

根據以上實驗結果，可以得出H2較低的氣液傳質效率以及有機酸的積累是利用外源H2提純升級沼氣的主要限制因素，而pH值的升高則會對體系穩定性造成影響。對此，課題組采用牛糞與乳清共發酵的方法[9]，控制系統pH<8，使得沼液中乙酸和丙酸的濃度較之前牛糞單一發酵體系有了明顯下降。并且作者認為，溶解在液相中的H2如果能在很短的時間內被微生物利用，使得沼液中H2含量維持在一個較低的水平，依然可以保證VFA的降解不受抑制。通過計算反應器在不同階段的氫氣溶解度，可以發現ΔG均低于-30 KJ/mol，因此反應能夠正常進行。另一方面，作者認為氫氣轉化成甲烷這一過程很可能發生在微生物絮凝表面，而丙酸是在其中心脫羧酸，因此不會受到氫分壓升高的影響。為了削弱H2氣液傳質的限制，課題組利用中空纖維膜（hollow fiber membrane）組件進行實驗[10]。當H2流率從930 mL（L/d） 增加到1440 mL （L/d） ，CH4含量由78.4% 增加至90.2%，當H2流率為1760 mL （L/d）， 甲烷含量達到最高值96.1%。結果還顯示負載在纖維膜上的生物會增加H2向沼液擴散的阻力從而對甲烷化過程有消極影響。除此之外，Díaz[24]等也利用HFM對H2和CO2進行生物轉化，在一定條件下二者的轉化率能達到95%，沼氣中CH4含量可以提高至95%。

Martin等[11]利用單一食氫產甲烷優勢菌種Methanothermobacter thermautotrophicus考察了以下四種情況下外源氫氣的引入對于CO2轉化為CH4的影響：①通入H2和CO2混合氣；②在①的基礎上進行加壓操作；③在混合氣中加入CH4；④通入未經處理的沼氣和H2。在實驗①中，CH4的容積產氣率（volumetric methane production rate）隨著H2通入量的增加而上升，當H2通入量為0.8 L/min時，VMPR達到最大值47.9 L/（L·d），之后隨著氫通量的增加VMPR開始下降。造成此現象的原因可能是H2停留時間的減少使H2的傳質效率成為反應的限制性因素，因此單純的增加氫氣的通入量并不能持續增加VMPR。鑒于以上結果，通過改變反應器內部壓力，使其從101 kPa增加至122 kPa，以此來提高氫分壓，此時VMPR達到本項研究中的最高值65.6 L/（L·d），因此加壓的確能在一定程度上改善H2的氣液傳質限制。實驗3采用含有CH4的混合氣探究CH4對VMPR的影響，在氫通量為1.6 L/min的條件下，以0.4 L/min的流率通入CH4，VMPR由最大值50.5 L/（L·d） 降至16.9 L/（L·d），下降幅度最大，約為47%。此時原料氣中CH4所占比例最低僅為17%，因此VMPR的下降并非由反應過程中CH4產物抑制造成，其很大程度上是由于CH4的引入降低了氫分壓，導致H2傳質效率的降低從而影響反應進行。實驗4將未經處理的含有70% CH4和30% CO2的沼氣和氫氣按一定比例通入反應器中，氫通量為0.2 L/min，前5 d的VMPR達到21.4 L/（L·d），H2的轉化率為89.1%。

北京建筑工程學院郝曉地課題組提出利用鐵腐蝕析氫強化甲烷產率[14]。相較于普通的廢棄鐵片，納米零價鐵（nano-scale zero-valent iron）因具有較高的表面積和反應活性，在相同厭氧發酵條件下腐蝕后可析出更多的H2用于轉化發酵過程中產生的CO2。相較于對照組（NZVI添加量為0），當NZVI添加量為0.5 g和1.0 g， 沼氣中CH4含量分別提高27.5% 和37.4%，相對應的甲烷產量也增加42.3% 和60.5%。在整個實驗過程中，添加的鐵沒有對發酵產生任何負面影響，同時因鐵腐蝕而產生的Fe2+ 對存在于厭氧發酵上清液中的磷有很好的移除作用。

3Fe2+（l）+2PO3-4（l）Fe3（PO4）2（s）

Bukhardt等[25，26]利用固定有氫營養型產甲烷菌生物膜的滴流床反應器，研究CO2 和H2在三相厭氧發酵系統中的甲烷化作用。研究人員將H2和CO2按4∶1從反應器底部連續的通入，被生物膜上的氫營養型產甲烷菌捕獲并轉化，整個過程相當于平推流反應器，設置停留時間為4 h。實驗結果表明反應過程中無需進行氣體回流，沼氣中CH4含量最高可達98 vol%，H2轉化率受到H2流率和液體流率的雙重影響。

Bassani等[27]利用2個CSTR反應器研究氫氣對沼氣的提純作用。沼氣在反應器1中產生后與H2一起直接通入到反應器2中。實驗結果顯示經反應器2加氫提純后，中溫條件下99%的H2被食氫產甲烷菌利用，使69%的CO2轉化生成CH4，高溫條件下這兩個值分別為92%和77%。因此盡管高溫條件下，H2的利用率較低，但CO2卻表現出更高的轉化率，其甲烷產量和產率也相對較高。

4 氫氣對微生物群落結構的影響

Angelidaki 課題組對中溫及高溫條件下經H2馴化后的古菌群落進行變性梯度凝膠電泳（polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis）測試[8]，探究氫氣對于微生物群落結構的影響。測序結果顯示，中溫及高溫條件下接種物中的古菌均隸屬于氫營養型產甲烷菌和乙酸營養型產甲烷菌，但是隨著長時間的富集培養，微生物的群落結構會發生改變，在兩種溫度條件下都可觀察到屬于Methanobacteriales的微生物有明顯的富集，其被認為與氫營養型產甲烷過程有關[28]。與該過程相關的微生物還包括Methanococcales、 Methanomicrobiales以及 Methanosarcinales[28]，但是在此次富集培養中并未檢測到。

在牛糞與乳清共發酵過程中[9]，與Methanothermobacter thermautotrophicus相似性達到98%的DGGE條帶僅在含氫的反應器中出現，在對照組中并未被檢測到。圖譜中相同的基因條帶在不同的反應器中其亮度也存在差異，說明H2的添加還可能會對微生物的豐富度造成影響。

根據Bassani等[27]的研究，氫氣的引入會使Methanoculleus作為優勢種的古菌群落豐富度有顯著的增加，這一點印證了Angelidaki 課題組的結論。與此同時氫營養型產甲烷菌的富集以及乙酸營養型產甲烷菌的減少都表明氫氣的引入使產甲烷路徑向食氫型轉變。

在利用HMF對焦爐煤氣模擬氣（simulated coke oven gas）進行生物甲烷化處理過程中[29]， Spirochaetes 和Treponema都有不同程度的富集。Spirochaetes曾被認為能夠從碳水化合物或者氨基酸的發酵過程中獲取能量[30]，而本實驗的結果說明此類細菌很可能還與H2和CO的轉化有關。Treponema 的作用類似于同型產乙酸菌[31]，它的富集說明實驗中的H2可能并非被氫營養型產甲烷菌直接利用，而是通過同型產乙酸菌和乙酸營養型產甲烷菌共同作用進行轉化。Methanosaeta作為一種食酸產甲烷菌[28]，更適應低乙酸濃度，不能在高濃度的氨和硫化物下生存。隨著SCOG的引入，Methanosaeta在群落中的主導地位開始削弱，與氫氣利用有關的Methanoculleus則成為優勢種。

5 結語

盡管厭氧發酵工藝已經被較為廣泛的應用，但是厭氧發酵過程中產氣速率低和甲烷含量低的“兩低”問題依然沒有得到很好地解決。利用H2轉化沼氣中的CO2對沼氣進行原位升級純化在一定程度上解決了這兩個問題，但是目前的技術都使用了高強度的機械攪拌，這一點在工業化應用中并不適用。如何經濟的提高H2氣液傳質效率是我們今后應該研究的重點。除此之外，能否獲取廉價氫源也決定了該技術是否具有經濟可行性。

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