酯固化堿性酚醛樹脂粘結劑的合成工藝研究

張勇+李念偉+冉冉+左娟娟

摘 要：酯固化堿性酚醛樹脂是一種常用粘結劑。文章考察了堿性酚醛樹脂合成中甲醛與苯酚的摩爾比、氫氧化鉀與苯酚的摩爾比、催化劑中氫氧化鈉代替氫氧化鉀的比例選擇，對合成條件作了進一步的優化與研究，得到了高強度的堿性酚醛樹脂粘結劑。

關鍵詞：酚醛樹脂；粘合劑；酯固化；合成；工藝

前言

早在20世紀50年代，人們就發現堿性酚醛樹脂固化時通過加入小分子的有機酯類來調節固化速度，可以得到固化速度適中，強度較高的粘合劑[1，2]。到70年代年Nakazawa等將它開發為鑄造粘結劑，直到80年代英國Borden公司將此方法成應用于鑄造[3]。

本文主要探討了有機酯固化酚醛樹脂的合成工藝條件，通過一系列單因素實驗，對合成工藝參數作了進一步的優化與研究，得到了強度較高的堿性酚醛樹脂粘結劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：苯酚，37%甲醛溶液，KOH，NaOH，硅烷，有機酯固化劑。

儀器：電動攪拌器，調溫電熱套，電熱恒溫鼓風干燥箱，旋轉粘度計，液壓式萬能強度試驗機，旋片式真空泵，三口燒瓶，溫度計，天平等。

1.2 合成工藝

通過大量實驗確定了如下堿性酚醛樹脂合成工藝：先加入一定量的苯酚與KOH升溫至60-70℃，加入甲醛反應約15分鐘；之后加入第二次KOH和第二次的甲醛，升溫至70-75℃反應；真空脫水，使理論固含量為60%；高溫反應一段時間冷卻至室溫測定黏度為150mPas；降溫，加入樹脂質量的適量的硅烷偶聯劑。

1.3 產品性能評價

把不同條件下合成出的酚醛樹脂，加入合適比例的有機酯固化劑，進行混砂造型。通過測定其初、中、終三階段抗拉強度，確定最佳的合成工藝。

2 試驗結果與分析

2.1 苯酚與甲醛摩爾比

在確定的工藝條件下，采用單因素實驗法改變苯酚與甲醛摩爾比，考察其對合成堿性酚醛樹脂粘度、固含量及強度的影響。

從表1可以得出，合成的酚醛樹脂固含量在50%左右時體系粘度隨著苯酚與甲醛摩爾比增加而增大。由圖1可知，隨著甲醛用量的增加樹脂的強度先是上升然后又有逐漸下降的趨勢。實際固含量50%左右的情況下，苯酚與甲醛的摩爾比為1：1.75的時樹脂砂的強度要優于其它，此時樹脂的粘度也適中。

分析其原因如下：在酚醛樹脂的合成過程中，苯酚的苯環上兩個鄰位和一個對位三個活性點。在理論上來說，鄰與對活性點都能參加羥甲基化反應，因此增加甲醛的用量可以使更多的活性點被羥甲基化，所以樹脂中的羥甲基含量增加，砂型強度也增大。但是在增加甲醛的量羥甲基含量增加的同時，由反應動力學可知聚合反應的速度也會加快，當羥甲基含量達到一定的值以后，聚合反應的速度就會大于羥甲基化反應的速度，此時樹脂中的羥甲基含量逐漸減少，樹脂強度也會相應的減小[4]。

2.2 苯酚與KOH摩爾比

改變苯酚與KOH摩爾比，考察KOH加入量對粘度、固含量的影響及KOH加入量對合成堿性酚醛樹脂的強度的影響。

由表2可以看出隨著KOH加入量的增加體系的粘度逐漸增大。

圖2可以看出，在固含量相差不大的情況下，隨著KOH加入量的增加樹脂的中后期強度顯示在一定范圍內有所上升然后再逐漸下降。分析其主要原因為：在酚醛樹脂合成過程中，苯酚的羥甲基化與羥甲基化苯酚的縮聚反應都需要在堿的催化作用下進行。增加催化劑的用量既有利于苯酚的羥甲基化，又有利于羥甲基化苯酚的脫水縮聚反應。在催化劑用量不大的時候，羥甲基化反應占主導地位，增加催化劑用量樹脂中羥甲基含量增加；當用量達到一定值時則縮聚反應占主導地位，樹脂中的羥甲基含量開始減少，強度達到最大值。但隨著催化劑用量的增加，樹脂中的羥甲基含量在相對的逐漸減少[5]，因此樹脂的強度會在一定范圍內先增加然后再下降。

2.3 NaOH代替KOH比例

試驗中使用NaOH代替部分KOH，考察了KOH與NaOH比例對合成樹脂粘度、固含量及強度的影響。

由表3可知，只使用NaOH作催化劑時，反應生成的樹脂粘度較大。KOH的加入會降低樹脂溶液的粘度，提高樹脂的流動性，該善樹脂的性能。

排除樹脂粘度與固含量的影響，催化劑中NaOH代替KOH比例的選擇對強度的影響不是太明顯。但催化劑中氫氧化鉀與氫氧化鈉的摩爾比為1：1時，強度相對好一些。

3 結束語

合成酚醛樹脂時原料的最佳摩爾比為：苯酚：甲醛為1：1.5-1：1.75之間；KOH與苯酚的摩爾比應控制在（0.75-1）：1這個范圍內；催化劑中氫氧化鉀于氫氧化鈉的摩爾比為1：1時，樹脂體系粘度適合、固含量適中、強度最好。

參考文獻

[1]王金良，黃仁和，邱學明.再生砂用酯固化堿性酚醛樹脂合成工藝[J].鑄造，2009，58（2）：175-180.

[2]粱金茹.酯硬化酚醛樹脂砂應用與發展[J].熱加工工藝，1997（2）：49-53.

[3]黃天佑.我國砂型鑄造工藝與造型材料技術發展回顧[J].鑄造，2002，5l（5）：257-261.

[4]殷榮忠，山永年，毛乾聯，等.酚醛樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，1990，57-59.

[5]尚永華.C02堿性甲階酚醛樹脂固化機理及合成工藝[D].武漢：華中科技大學圖書館，2002，44-47.

作者簡介：張勇（1986-），男，山東濰坊人，主要從事特種涂料樹脂的研究。