烹飪方式對豇豆中甲基硫菌靈及代謝物多菌靈的影響

瞿翠蘭 李建國 吳月燕

摘要：通過研究豇豆焯水、加水炒制、焯水后再炒制對甲基硫菌靈及其代謝物多菌靈的影響，為更準確的膳食評估提供依據。采用QuEChERS/GC-MS的方法，檢測甲基硫菌靈及一種代謝物多菌靈加工后農藥殘留量。結果顯示，甲基硫菌靈、多菌靈焯水加工因子分別為0.045、0.064；加水炒制的加工因子分別為0.244、0.406；焯水后再炒制的加工因子分別為0.048、0.051。3種方式對甲基硫菌靈都有較好的去除效果，加水炒制的去除效果相對較差。不同加工方式對加工因子的影響主要與農藥的性質有關。綜上所述，3種加工方式均可減少豇豆中農藥殘留量，考慮加工因子，能夠更真實地反映農藥殘留量。

關鍵詞：加工處理；農藥殘留；加工因子；豇豆；代謝產物；甲基硫菌靈；多菌靈

中圖分類號：TS201.6 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）03-0148-03

收稿日期：2015-12-24

基金項目：公益性行業（農業）科研專項（編號：201303088-13）。

作者簡介：瞿翠蘭（1991—），女，湖北荊州人，碩士研究生，主要研究方向為農產品質量安全。E-mail：cuilanqu@foxmail.com。

通信作者：李建國，博士，研究員，主要研究方向為農產品質量安全。E-mail：ljglk@163.com。

近年來，與農藥殘留相關的食品安全事件時有發生，引起社會廣泛關注。例如，2010年的海南“問題豇豆”事件是由水胺硫磷引起的，2013年在廣州、武漢等地檢測發現來自海南的豇豆農藥殘留超標。農藥殘留不僅影響食品安全，而且與社會穩定密切相關。

為了最大限度地降低農藥殘留對人類健康的不良影響，世界各國積極開展農藥殘留風險評估，制定食品中最大農藥殘留限量（MRL）。暴露評估的殘留數據主要來源于初級農產品（RAC）的監測結果，而事實上從初級農產品到入口食品往往要經過各種加工處理，這些加工處理會影響食品中的農藥殘留，如果不考慮加工因素對農藥殘留的影響而直接進行膳食暴露評估，會高估或低估農藥殘留的暴露風險，從而影響風險評估結果的準確性，進一步影響到MRL的制定。因此，將加工因子（PF）引入暴露評估模型，是國際上優化評估方法、提高評估結果準確性的通行做法[1]。

1材料與方法

1.1材料與試劑

供試材料：豇豆（泰國小白仁）；供試農藥：甲基硫菌靈；供試試劑：乙腈、甲醇、乙酸銨均為色譜純；PSA、無水硫酸鎂、氯化鈉均為分析純；甲基硫菌靈、多菌靈標準品（純度≥95%），農業部環境質量監督檢驗測試中心（天津）。

1.2儀器與設備

AL204電子天平、DL 2002/01電子頂載天平購自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；3WBD-16型背負式電動噴霧器購自廣東省陽江市潛力實業有限公司；采樣袋。AB SCIEX API4000+三重四極桿質譜儀配電子噴霧離子源（ESI）；Anke TDL-40B離心機購自上海安亭科學儀器廠；Milli-Q超純水儀購自美國Millipore公司。

1.3試驗方法

1.3.1田間試驗

試驗時間為2015年6月，地點位于海南省澄邁縣海南省農業科學院豇豆種植基地，試驗前停用農藥1周。共3個平行小區（A1、A2、A3）。每個小區45 m2，株距35 cm，行距70 cm，每個小區共有植株320株；畦面寬1.5 m，畦連溝寬 0.4 m，總計171 m2。在盛花期進行噴藥，僅噴藥1次。施藥時使用自動壓力式噴霧器將藥液噴施到整株豇豆植株上至藥液將滴未滴時為止，盡可能均勻地分布在處理小區豇豆植株上。

1.4采樣

噴藥前采收空白樣品，每個小區分別采樣帶回實驗室進行加工制樣，噴藥后1、2 d，每個小區各采1.5 kg樣品，即A1小區采樣1.5 kg，A2小區采樣1.5 kg，A3小區采樣1.5 kg。將樣品帶回實驗室混勻然后均分為3等份，每份1.5 kg。均進行加工制樣試驗。噴藥3 d后每個小區采樣10 kg，編號帶回實驗室混勻分為3等份，每份10 kg，再將10 kg樣品均分為6等份，第一份如上述加工處理，第二份3～5 ℃下冷藏1 d后如上述加工處理，以此類推直到第5天。

1.5樣品制備

根據不同采收時間，將樣品按照采收后天數編號S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8。

1.5.1焯水

取250 g豇豆樣品，先在鍋中放1 L自來水，待水沸騰加入豇豆樣品，焯水1.5 min后取出樣品，并取焯水后余水，放涼，制樣，待用。每組3個平行。

1.5.2加水炒制

取250 g豇豆樣品，用于加水炒制試驗。先在鍋中加入20 mL油，待油溫大約200 ℃時，加入3 g鹽，倒入豇豆，并開始計時，炒制3 min后加50 mL水，燜制 2 min，起鍋，放涼，待用；每組3個平行。

1.5.3焯水后再炒制

取250 g豇豆樣品，先在鍋中放1 L自來水，待水沸騰加入豇豆樣品，焯水1.5 min后取出樣品，濾掉水分，然后在鍋中加入20 mL油，待油溫大約200 ℃，加入3 g鹽，倒入豇豆，并開始計時，炒制3 min后，起鍋，放涼，待用；每組設3個平行。

1.6農藥殘留分析方法

1.6.1樣品前處理

稱取豇豆樣品10.0 g于80 mL離心管中，加入20 mL乙腈，于25 kHz下超聲萃取30 min。然后向離心管中入10.0 g氯化鈉，渦旋振蕩1 min，于離心機中以 8 000 r/min 的速度離心5 min，取5 mL上清液于10 mL離心管中，先后加入0.050 g PSA和0.50 g無水硫酸鎂，渦旋振蕩1 min，于離心機中以4 000 r/min的速度離心10 min，取上清液，過0.22 μm濾膜后待測[2]。

1.6.2檢測條件

Acquity UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱溫40 ℃；進樣量5 μL；流動相：乙腈（A）和純水（B）流速0.25 mL/min；梯度洗脫條件：90% A→90% A（0.5 min）→5% A（2 min）→5% A（3 min）→90% A（5 min）→90% A（6.5 min）運行時間6.5 min。離子源：ESI（+）；采用正離子掃描模式；離子源溫度為600 ℃；氣簾氣壓力為137.9 kPa；離子源霧化氣壓力為344.75 kPa；檢測方式為多反應監測掃描模式（MRM）。各農藥的采集數據見表1。

1.7去除率及加工因子計算

本試驗中農藥殘留去除率[3]及加工因子[4]的計算公式分別見公式（1）和公式（2）。

[HS2][JZ（]ω=[SX（]m0×c0-mt×Ctm0×C0[SX）]×100%；[JZ）][JY]（1）

[HS2][JZ（]F=[SX（]CtC0[SX）]。[JZ）][JY]（2）

式中：ω為農藥殘留去除率（%）；F為加工因子；m0為加工前豇豆樣品質量（g）；mt為加工后豇豆樣品質量（g）；C0為加工前樣品中農藥殘留濃度（mg/kg）；Ct為加工后樣品中農藥殘留濃度（mg/kg）。

1.8水中轉移系數計算

[JZ（]Tras=Ct/C0。[JZ）][JY]（3）

式中：C0為加工前樣品中農藥殘留濃度（mg/kg）；Ct為加工后樣品中農藥殘留濃度（mg/kg）。

2結果與分析

2.1線性范圍和檢出限

2種農藥的標準曲線方程及決定系數見表2。

2.3不同烹飪方式對豇豆中農藥殘留的影響

2.3.1焯水對豇豆中農藥的影響

由試驗結果（表4）可知，在農業生產環境中甲基硫菌靈轉化為多菌靈，這與張志勇等的研究結果[5]一致。

焯水加工方法的平均加工因子[7]見表5，焯水對甲基硫菌靈和多菌靈去除效果都較為明顯，其焯水加工因子分別為0.045、0.064。其中，甲基硫菌靈的KOW值相對較小，焯水時更容易從豇豆表面溶解到水中而被去除；同時本試驗檢測了焯水之后余水中的農藥殘留，2種農藥均有在水中檢出，表明加工過程中伴隨著農藥的蒸發與轉移，這Hlloland等的研究[8-9]一致，在加熱過程中有一部分農藥揮發或是水解了并有相關試驗證明在番茄煮制過程中，收集其蒸發的水分，其中可檢測到33%的百菌清[7-8]。

2.3.2加水炒制對豇豆中農藥的影響

炒制對不同農藥的影響主要與農藥的水解作用、高溫分解特性、熔沸點及飽和蒸汽壓等特性有關[10-11]。由表6、表7可知，同種炒制方法對豇豆中2種農藥殘留的去除率是存在差異的；2種農藥的蒸汽壓大小關系為：多菌靈<甲基硫菌靈，與烹飪去除率不成正比，這與Shahram等的研究結論[11]相悖，這是因為在不同的濕度下農藥的蒸汽壓會發生改變[12]。

2.3.3焯水后再炒制對豇豆中農藥的影響

由表8、表9可知，焯水后再炒制對豇豆中2種農藥的去除效果都很明顯。甲基硫菌靈、多菌靈的加工因子分別為0.048、0.051。其中，甲基硫菌靈的去除率較大，可能是因為甲基硫菌靈對高溫比較敏感和水蒸氣帶動農藥揮發。

3討論

本試驗研究表明，焯水對不同農藥的影響與其KOW值及在豇豆表面的附著性密切相關，這與Zhang等的研究結論[13-15]相似。同時試驗還測定豇豆經焯水后余水中農藥殘留量，結果表明，甲基硫菌靈等2種農藥在焯水過程中均有向水中轉移的趨勢，這與Holland等的研究[8]一致。這可為日后膳食烹飪提供參考。在有選擇的情況下，可盡量避免食用煮過果蔬的湯汁。對于農藥向湯汁中轉移有待進一步研究。

不同的烹飪方法對豇豆中農藥殘留加工因子的影響不同，烹飪對不同農藥的影響主要與農藥的水解作用、高溫分解特性及蒸汽壓等特性有關[10-11，16-18]。比較加水炒制和焯水后再炒制發現，不同的炒制方式對農藥殘留有不同的影響，對于多菌靈而言，這2種方法去除效果沒有明顯差異；對甲基硫菌靈而言，焯水后炒制的去除率要明顯高于普通加水炒制，可能與焯水對它們影響較大有關；綜上所述，加工過程可明顯減少豇豆中農藥殘留，探究加工過程中農藥的變化對食品安全有重要意義。

參考文獻：

[1]李云成，孟凡冰，陳衛軍，等. 加工過程對食品中農藥殘留的影響[J]. 食品科學，2012，33（5）：315-322.

[2]錢傳范. 農藥殘留分析原理與方法[M]. 北京：化學工業出版社，2011：295-305.

[3]鄭文龍，江國虹，潘怡，等. 烹調方法對蔬菜中農藥殘留水平的影響[J]. 職業與健康，2009，25（18）：1947-1949.

[4]武曉光，徐珍珍，劉毅華，等. 7種有機磷農藥在辣椒腌制加工中的殘留行為[J]. 農藥，2011，50（8）：594-596，605.

[5]農藥殘留實驗準則：NY/T 788—2004[S]. 北京：中國農業出版社，2004.

[6]張志勇，龔勇，單力煒. QuEChERS-高效液相色譜串聯質譜法測定黃瓜和土壤中甲基硫菌靈和多菌靈[J]. 色譜，2012，30（1）：91-94.

[7]Aguilera A，Valverde A，Camacho F，et al. Household processing factors of acrinathrin，fipronil，kresoxim-methyl and pyridaben residues in green beans[J]. Food Control，2014，35（1）：146-152.

[8]Holland P T，Hamilton D，et al. Effects of storage and processing on pesticide in plant products[J]. Pure and Applied Chemistry，1994，66（2）：335-356.

[9]Noh H H，Kim D K，Lee E Y，et al. Effects of oven drying on pesticide residues in field-grown chili peppers[J]. Applied Biological Chemistry，2015，58（1）：97-104.

[10]Kumari B. Effects of household processing on reduction of pesticide residues in vegetables[J]. Arpn Joural of Agricultural and Biological Science，2008，3（4）：46-51.

[11]Shahram S，Maryam A，Hassan Y，et al. Effect of cooking process on the residues of three carbamate pesticides in rice[J]. Pharmaceutical Research，2011，10（1）：119-126.

[12]Reichman R，Mathrer Y，Wallach R. A combined soil-atmosphere model for evaluating the fate of surface-applied pesticides[J]. Environment science technology，2000，34（7）：1313-1320.

[13]Zhang Z Y，Liu X J，Hong X Y. Effects of home preparation on pesticide residues in cabbage[J]. Food Control，2007，18（12）：1484-1487.

[14]Keikotlhaile B M，Spanoghe P，Steurbaut W. Effects of food processing on pesticide residues in fruits and vegetables：a meta-analysis [HJ][FL）][LM]

[KH*4D]

[HT8.][KG2]approach[J]. Food and Chemical Toxicology，2010，48（48）：1-6.

[15]Boulaid M，Aguilera A，Camacho F，et al. Effect of household processing and unit-to-unit variability of pyrifenox，pyridaben，and tralomethrin residues in tomatoes[J]. Agricultural and Food Chemistry，2005，53（10）：4054-4058.

[16]王向未，仇厚援，陳文學，等. 不同加工方式對豇豆中毒死蜱殘留量的影響[J]. 食品工業科技，2012，33（16）：53-56，60.

[17]陳志強，徐志，馮信平，等. 家庭處理對豇豆中4種常見農藥殘留的影響[J]. 食品科學，2014，35（17）：209-213.

[18]Soliman K M. Changes in concentration of pesticide residues in potatoes during washing and home preparation[J]. Food and Chemical Toxicology，2001，39（2）：887-891.