第四周期過渡金屬催化硼氫化鈉分解制氫研究*

孫海杰，陳凌霞，黃振旭，李曉燕，李永宇，劉仲毅，劉壽長

（1.鄭州師范學院化學化工學院，環境與催化工程研究所，河南鄭州450044；2.鄭州大學化學與分子工程學院）

研究與開發

第四周期過渡金屬催化硼氫化鈉分解制氫研究*

孫海杰1，陳凌霞1，黃振旭1，李曉燕1，李永宇1，劉仲毅2，劉壽長2

（1.鄭州師范學院化學化工學院，環境與催化工程研究所，河南鄭州450044；2.鄭州大學化學與分子工程學院）

考察了MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2和CuCl等鹽原位還原催化硼氫化鈉的水解制氫性能，實驗確定催化硼氫化鈉水解制氫活性高低順序：CoCl＞NiCl＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4，并發現這與第四周期過渡金屬d軌道上的電子數有密切關系。硼氫化鈉分解產氫速率與FeSO4、CoCl2和NiCl2用量成正比，說明催化硼氫化鈉水解產氫的活性中心為過渡金屬，且硼氫化鈉水解產氫反應對鹽的用量為一級反應。實驗計算出FeSO4、CoCl2和NiCl2催化硼氫化鈉分解制氫反應的活化能分別為52.01、46.33、58.70 kJ/mol，發現硼氫化鈉產氫速率與活化能之間沒有必然聯系。

過渡金屬；硼氫化鈉；氫氣；活化能

由于煤炭、石油等化石燃料的大量消耗，這些非可再生資源逐漸枯竭，而人類對能源的需求越來越大，新能源的開發成為了各國發展的首要課題［1-2］。氫作為一種較為潔凈的能源，越來越受到人們的重視。氫氣的含能為石油的3倍，且氫氣燃燒后的產物是水，具有清潔環保的優勢。

硼氫化鈉水解制氫技術具有儲氫效率高、氫氣純度高、反應啟動快、速率容易控制、安全性高、副產物可回收利用等突出的優點而備受關注。硼氫化鈉水解的催化劑主要有過渡金屬納米粒子，主要為Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu等。其中貴金屬Pd［3］和Pt［4］具有很高的催化活性，然而貴金屬價格昂貴、資源稀缺、因此目前研究主要集中在非貴金屬催化劑方面。蔡凡等［5］用化學鍍法制備了CoB/C催化劑，該催化劑催化硼氫化鈉水解產氫速率可達2503mL/（min·gCo）。曲健林等［6］用浸漬-化學還原法制備了棉桿活性炭基Co-B催化劑，該催化劑催化硼氫化鈉水解產氫速率可達12.06 L/（min·g Co）。吳樂樂等［7］用浸漬-還原法制備了Co-Ce-B/分子篩催化劑，該催化劑催化硼氫化鈉產氫速率可達0.786 L/（min·g催化劑）。這些研究表明第四周期過渡金屬是催化硼氫化鈉水解產氫良好的催化劑。

目前，硼氫化鈉水解產氫速率與第四周期過渡金屬性質之間關系的研究還鮮見報道。因此，筆者在相同條件下考察了MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2和CuCl2等鹽原位還原催化硼氫化鈉水解制氫性能，探討了第四周期過渡金屬d軌道與上述鹽催化硼氫化鈉水解產氫性能之間的關系，以及活化能與硼氫化鈉水解產氫速率之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：NaOH（分析純，天津市科密歐試劑有限公司），NaBH4、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、CoCl2· 6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：WSJB-03型磁力攪拌器、1204027S型電子天平、FA114型分析電子天平、SHZ-DⅢ型循環水真空泵、KQ-C型玻璃儀器氣流烘干器。

1.2 催化劑性能評價

稱取一定量的 MnSO4（或 FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2）加入250mL的圓底燒瓶中并置于水浴鍋中，調節反應溫度為303 K，攪拌速率為420 r/min，加熱功率為300W。配制0.28mol/LNaBH4和1.39mol/L NaOH混合溶液，取30mL該溶液在水浴鍋中恒溫至303 K。將該溶液迅速倒入圓底燒瓶，反應開始時計時，生成的氫氣用排水法收集，排出的水用天平測定質量并通過計算機記錄相應的反應時間。

2 結果與討論

2.1 鹽種類的影響

圖1a為MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2在物質的量為0.004mol時的原位還原催化硼氫化鈉水解制氫性能。由圖1a可知，在各鹽的物質的量相同時，FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2等鹽原位還原對硼氫化鈉分解制氫有明顯的催化作用，而MnSO4對硼氫化鈉分解制氫無催化作用，實驗得到催化硼氫化鈉水解制氫活性由高到低的順序：CoCl2＞NiCl2＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4。

圖1b為催化劑d軌道與產氫速率之間的關系。由圖1b可以看出，隨著d電子數增加，產氫速率先增大后減小，呈火山型曲線。說明過渡金屬催化硼氫化鈉水解產氫的活性與d軌道的電子結構有密切關系，最佳為Co的d7軌道。

圖1 不同鹽原位還原催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及金屬d軌道與產氫速率之間關系（b）

2.2 鹽用量的影響

圖2a為FeSO4在不同用量下催化硼氫化鈉分解產氫性能。由圖2a可知，隨著FeSO4質量濃度的不斷增加，硼氫化鈉分解產氫速率隨之增加。

圖2b為FeSO4用量與產氫速率之間的關系曲線。由圖2b可知，硼氫化鈉分解產氫速率與FeSO4的質量濃度成正比，說明硼氫化鈉水解產氫反應對催化劑濃度為一級反應。根據一級反應速率方程r=kρ（r為反應速率，k為速率常數，ρ為催化劑濃度），可得到硼氫化鈉水解反應的反應速率常數為0.009 6 s-1。

圖2 不同用量FeSO4催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及FeSO4用量與產氫速率關系曲線（b）

圖3a為CoCl2在不同用量下催化硼氫化鈉分解產氫性能。由圖3a可以看出，隨著CoCl2的質量濃度不斷增加，硼氫化鈉的分解產氫速率也相應增加。

圖3b為CoCl2用量與產氫速率之間的關系曲線。由圖3b可知，硼氫化鈉分解產氫速率與CoCl2的質量濃度成正比，說明硼氫化鈉水解產氫反應對催化劑濃度為一級反應。根據r=kρ，可得到硼氫化鈉水解反應的反應速率常數為0.68 s-1。

圖4為NiCl2在不同用量下催化硼氫化鈉分解產氫性能。由圖4a可知，隨著NiCl2質量濃度的不斷增加，硼氫化鈉的分解產氫速率也相應增加。

圖4b是NiCl2用量與產氫速率之間的關系曲線。由圖4b可知，硼氫化鈉分解產氫速率與NiCl2的質量濃度成正比，說明硼氫化鈉水解產氫反應對催化劑濃度為一級反應。根據r=kρ關系，可得到硼氫化鈉水解反應的反應速率常數為0.028 9 s-1。

圖3 不同用量CoCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及產氫速率與CoCl2用量關系曲線（b）

圖4 不同用量NiCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及產氫速率與NiCl2用量關系曲線（b）

圖5為CuCl2在不同用量下催化硼氫化鈉分解產氫性能。由圖5可知，隨著CuCl2的濃度的不斷增加，硼氫化鈉分解產氫速率增加。但在相同量CuCl2催化下，產氫速率都出現了不同程度的停滯。停滯現象是由于生成的銅、硼粒子不斷增大及Cu催化劑團聚附著在容器內壁形成Cu鏡，阻止了反應的進一步發生造成的，如圖6所示。

圖5 CuCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能

綜上所述，FeSO4、CoCl2和NiCl2用量與硼氫化鈉產氫速率呈線性關系。說明硼氫化鈉水解活性位主要為Fe、Co和Ni等過渡金屬，催化劑活性位越多，硼氫化鈉水解產氫速率越快。這也表明通過控制催化劑用量可以簡便地控制硼氫化鈉水解產氫的速率。

圖6 Cu催化劑團聚（a）及Cu鏡（b）

2.3 反應溫度的影響

圖7為不同反應溫度下FeSO4原位還原催化硼氫化鈉分解產氫性能及Arrhenius曲線。由圖7a可以看出，隨著反應溫度的升高，FeSO4原位還原催化硼氫化鈉分解的活性逐漸升高，產氫速率逐漸增大。從圖7b可以看出，產氫速率（k）的自然對數對1/T作圖呈線性，計算得知FeSO4作用下的反應的活化能（Ea）為52.01 kJ/mol。

圖7 不同反應溫度下FeSO4原位還原催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及Arrhenius曲線（b）

圖8為不同反應溫度下CoCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能及Arrhenius曲線。從圖8a可以看出，隨著反應溫度的升高，CoCl2催化硼氫化鈉分解的活性逐漸升高，產氫速率逐漸增大。從圖8b可以看出，產氫速率的自然對數對1/T作圖呈線性，計算得知CoCl2作用下的反應的活化能是46.33 kJ/mol。

圖8 不同溫度下CoCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及Arrhenius曲線（b）

圖9為不同反應溫度下NiCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能及Arrhenius曲線。從圖9a可以看出，隨著反應溫度的升高，NiCl2催化硼氫化鈉分解的活性逐漸升高，產氫速率逐漸增大。從圖9b可以看出，產氫速率的自然對數對1/T作圖呈線性，計算得知NiCl2作用下的反應的活化能為58.7 kJ/mol。

圖9 不同溫度下NiCl2催化硼氫化鈉分解產氫性能（a）及Arrhenius曲線（b）

綜上所述，升高反應溫度，FeSO4、CoCl2和NiCl2原位還原催化硼氫化鈉水解產氫速率均增大。升高溫度導致硼氫化鈉產氫速率影響顯著的主要原因：1）從Arrhenius方程k=A exp-（Eα/RT）可以看出，溫度越高，反應速率常數越大。反應物濃度一定時，反應速度常數越大，反應速率越大，因此硼氫化鈉水解產氫速率越快；2）副產物NaBO2極易附著在催化劑表面，阻止反應的進一步發生，升高溫度可使副產物NaBO2的溶解度增加避免反應過程中NaBO2的析出對催化劑產生不利影響，從而加快硼氫化鈉水解產氫速率。

圖10為0.004 mol的FeSO4、CoCl2和NiCl2作催化劑時硼氫化鈉產氫速率與活化能之間的關系。

圖10 硼氫化鈉產氫速率與活化能之間的關系

由圖10可見，催化劑的產氫速率與表觀活化能之間沒有關系。根據Arrhenius方程Ea=RT2（dln k/d T）可以看出，表觀活化能僅表示速率常數的自然對數對溫度作圖所得曲線的斜率，與催化劑的活性沒有必然的聯系。

3 結論

1）MnSO4、FeSO4、CoCl2、NiCl2、CuCl2原位還原催化硼氫化鈉水解產氫活性順序為 CoCl2＞NiCl2＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4，并發現這與第四周期過渡金屬的d軌道上的電子數有密切關系。

2）硼氫化鈉水解產氫速率與鹽FeSO4、CoCl2和NiCl2用量成正比，說明硼氫化鈉水解產氫反應對催化劑用量為一級反應，還說明催化硼氫化鈉水解產氫的活性中心為過渡金屬Fe、Co和Ni。

3）FeSO4、CoCl2和 NiCl2原位還原催化硼氫化鈉水解產氫反應的活化能分別為 52.01、46.33、58.70 kJ/mol，通過作圖發現硼氫化鈉產氫速率與活化能之間沒有必然聯系。

［1］ 徐東彥，張華民，葉威.硼氫化鈉水解制氫［J］.化學進展，2007，19（10）：1598-1605.

［2］ 張翔，孫奎斌，周俊波.硼氫化鈉水解制氫技術研究進展［J］.無機鹽工業，2010，42（1）：9-12.

［3］ 趙萬國，蘇麗，周振寧，等.Pd/Co雙金屬納米顆粒的制備及催化制氫性能［J］.物理化學學報，2015，31（1）：142-145.

［4］ 周興赟，李文綺，李文，等.Pt/Cu雙金屬納米顆粒的制備及其催化制氫活性［J］.化學通報，2015，78（3）：237-241.

［5］ 蔡凡，沈曉晨，戴敏，等.CoB/C催化硼氫化鈉水解制氫的性能［J］.無機化學學報，2013，29（4）：689-696.

［6］ 曲健林，韓敏，張秀麗，等.棉桿活性炭負載Co-B催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的性能［J］.化工學報，2015，66（1）：105-113.

［7］ 吳樂樂，李傳，鄧文安.新型硼氫化鈉水解制氫催化劑的制備與性能研究［J］.化工新型材料，2014，42（8）：57-60.

Fourth period transitionmetals for hydrogen generation from catalytic hydrolysisof sodium borohydride solution

Sun Haijie1，Chen Lingxia1，Huang Zhenxu1，LiXiaoyan1，LiYongyu1，Liu Zhongyi2，Liu Shouchang2
（1.Instituteof Environmentaland Catalytic Engineering，SchoolofChemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou NormalUniversity，Zhengzhou 450044，China；2.CollegeofChemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University）

The performances of fourth period transition metals from in situ reduction of their salts（MnSO4，FeSO4，CoCl2，NiCl2，and CuCl2etc.）forhydrogen generation from catalytic hydrolysisofsodium borohydride solutionwere investigated.Results showed that the order of their activity for catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution to hydrogen was CoCl2＞NiCl2＞FeSO4＞CuCl2＞MnSO4.Thiswas closely related to the electron numberof d orbitsof the transitionmetals for those slats. The rate of hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution was proportional to the amount of FeSO4，CoCl2，and NiCl2used.It suggested that the active sites for hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution were the transitionmetals respectively.Moreover，the reaction ofhydrogen generation from catalytic hydrolysisofsodium borohydride solution for theamountof those saltswas first-order reaction.Theactivation energy ofhydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using FeSO4，CoCl2，and NiCl2were 52.01 kJ/mol，46.33 kJ/mol，and 58.70 kJ/mol，respectively.This indicated that therewasno direct correlation between the rate ofhydrogen generation from catalytic hydrolysisofsodium borohydride solution and theactivation energy.

transitionmetals；sodium borohydride；hydrogen；activation energy

TQ128.2

A

1006-4990（2017）05-0014-04

2016-11-18

孫海杰（1982— ），男，博士，講師。主要研究方向為芳香烴加氫催化劑的開發和工業應用，已公開發表文章34篇，申請國家發明專利7項。

孫海杰、李永宇

國家自然科學基金資助項目（21273205，U1304204）、河南省科技攻關項目（162102210333）、河南省高等學校重點科研項目（16A150025）、河南省高?？萍紕撔聢F隊支持計劃項目（16IRTSTHN001）。

聯系方式：sunhaijie406@163.com，liyongyu@zznu.edu.cn.