鈰γ→α相變的室溫動態特性*

李英雷，葉想平，王志剛

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621999)

鈰γ→α相變的室溫動態特性*

李英雷，葉想平，王志剛

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621999)

通過試樣組件尺寸匹配設計的被動圍壓SHPB實驗，獲得了99.8%純鈰在1.7 GPa靜水壓內的、包含γ?α相變和逆相變過渡區的室溫動態靜水壓-體應變連續曲線。研究顯示：室溫鈰γ→α相變是具有明顯滯后現象的一級相變，而非以往研究認為的體積躍變的一級相變；相變過渡區的靜水壓范圍是0.8～1.3 GPa。逆相變過渡區的靜水壓范圍是0.6～1.1 GPa；逆相變過渡區的靜水壓-體應變曲線滯后于相變過渡區的靜水壓-體應變曲線0.15 GPa靜水壓；在相變和逆相變過渡區內，靜水壓-體應變曲線按照約4.2 GPa體積模量的線性關系演化；演化機制為γ和α兩相均勻混合、靜水壓驅動兩相組份轉化?；谠撗莼瘷C制，構建了描述相變前后和相變過程的靜水壓-體應變響應的三段線性模型。

鈰；相變；靜水壓；相變模型

鈰是地球上含量最豐富、價格最便宜的稀土元素，被廣泛應用于玻璃和搪瓷的脫色劑、玻璃拋光粉、燃料減排的添加劑、打火石等用途[1]。在物理和力學性能方面，鈰最吸引研究者關注的是靜水壓控制的、一階同構的γ→α相變。其室溫下的力學表現是：隨著靜水壓的增加，單一γ相材料在0.8 GPa靜水壓處發生相變，經歷13%～17%的不連續體積躍變收縮后，轉變為單一α相[2-5]。因此，研究者們將鈰γ→α相變劃分為一級相變。

圍繞鈰γ→α相變特性的認識與建模，研究者們開展了大量的實驗和理論研究工作[3-13]。實驗研究工作一般是通過等靜壓方式開展[14-15]，主要是獲得單一γ相區、單一α相區的靜水壓-比容(或體應變)的離散點數據，但缺少相變過渡區的數據。因此，研究者們對鈰γ→α相變過渡區的靜水壓-體應變演化規律認識長期處于空白狀態。在理論研究方面，由于缺少可對比的相變過渡區實驗數據及規律認識，Kondo體積模型、Mott相變模型、動態平均場理論等理論模型[4-7]中將描述的重點放在了單一γ和α相區，而相對忽略相變過渡區。

隨著等靜壓加載和分析測量技術的進步，M.J.Lipp等[9]發現室溫鈰γ→α相變是在0.75～1.24 GPa靜水壓范圍內，以γ和α兩相共存形式逐漸轉化完成的。這一點與以往的不連續體積躍變轉化認識有明顯的差異；F.Decremps等[10]通過鈰γ→α相變和逆相變過程的對比研究，發現逆相變同樣是以γ和α兩相共存形式在一定靜水壓范圍內逐漸轉化完成，并且逆相變過程的靜水壓水平低于相變過程的靜水壓水平，因此判斷鈰γ→α相變存在滯后現象。由于M.J.Lipp等[9]和F.Decremps等[10]的研究沒有獲得相變和逆相變過程中的兩相平均靜水壓-體應變數據，所以鈰γ→α相變過程中的靜水壓-體應變演化規律認識仍然無法獲得，鈰γ→α相變滯后現象的具體特征也有待研究。

近年來，被動圍壓分離式霍普金森壓桿(被動圍壓SHPB)實驗技術已被改進，并用于測量體模量不超過10 GPa材料的靜水壓-體應變關系，可以滿足鈰γ→α相變研究的需求[16]。因此，本文中利用該實驗技術，開展室溫鈰γ→α相變和逆相變過程的動態響應研究，采集相變和逆相變過程的兩相平均靜水壓-體應變連續曲線數據，探索相應的動態特性。

1 實驗設計

被動圍壓SHPB實驗是在SHPB裝置的基礎上，通過圍壓套管徑向被動約束試樣來實現對試樣的動態加載測試。在本研究中，通過由試樣、彈性封裝墊塊、高強度鋼質圍壓套管構成的試樣組件的尺寸匹配設計，可以獲得鈰材料在1.7 GPa靜水壓內的靜水壓-體應變連續曲線數據。實驗裝置示意圖見圖1，詳細的實驗裝置設計細節見文獻[16]。其中，試樣為?3 mm×6 mm的圓柱體。?10 mm SHPB裝置用于測量試樣的軸向載荷(σz)和軸向應變(εz)。高強度鋼質圍壓套管外表面粘貼的應變片用于測量試樣的徑向應力(σR)。靜水壓(p)和體應變(εV)由上述測量量計算獲得：

(1)

圖1 實驗裝置結構示意圖Fig.1 Schematic of experiment system

實驗設計具有2個特點。一是基于p和εV的定義，由三個主軸應力和主軸應變的測量結果直接計算獲得p-εV曲線，試樣材料的剪切變形和塑性流動對p-εV曲線無影響。二是從簡化實驗數據處理的角度，忽略徑向應變對εV的貢獻，按照近似一維應變處理試樣變形。按照文獻[16]的分析，該近似處理適用于材料體模量不超過10 GPa時的定量測量(對應于鈰γ?α相變和逆相變過渡區)；當材料體模量大于10 GPa時(對應于鈰單一γ和α相區)，則僅能做定性比較測量。就鈰γ→α相變過渡區的演化規律以及滯后現象特征的研究來說，上述實驗測試的精密程度已可以滿足研究所需。

圖2 室溫鈰的靜水壓-體應變曲線Fig.2 Curves of hydrostatic pressure and volume strain of cerium at room temperature

基于上述實驗設計，開展了99.8%純鈰材料的兩類室溫被動圍壓SHPB實驗測試，用于研究室溫鈰γ→α相變特性。第1類是單調加載實驗：對試樣施加1.7 GPa以上靜水壓的載荷，獲得覆蓋單一γ相區、單一α相區以及相變過渡區的單調加載靜水壓-體應變曲線，研究相變的基本特征；第2類是加卸載實驗：對試樣施加低于1.7GPa靜水壓的峰值載荷，測量相變和逆相變過程的加載和卸載靜水壓-體應變曲線，對比研究逆相變的基本特征。

2 實驗結果

采用上述實驗設計和思路，得到99.8%純鈰的包含γ?α相變和逆相變過渡區的室溫平均靜水壓-體應變連續曲線，見圖2中的曲線1和曲線2。因為本實驗未涉及晶格分析，所以靜水壓-體應變曲線演化各階段的相組份構成變化將根據實驗曲線的拐折變化和等靜壓相變文獻的結果來分析確定。

在圖2中，加載靜水壓-體應變曲線(曲線1)近似為以0.8或1.3 GPa的靜水壓或4.5%和16.5%體應變為拐點的三個線性段(見圖2中的參考線，對應體模量分別為18、4.2、25 GPa)，分別對應于單一γ相區、γ→α相變過渡區和單一α相區。其中，相變過渡區的0.8～1.3 GPa靜水壓范圍與M.J.Lipp等[9]、F.Decremps等[10]、I.K.Jeong等[11]的研究結果基本保持一致；單一γ相區的實驗曲線與M.J.Lipp等[9]、I.K.Jeong等[11]、Z.Wang等[12]的研究結果基本保持一致。上述對比情況說明，圖2中加載靜水壓-體應變曲線各演化階段的相組份構成變化分析是合理的。因此，可以根據圖2中的平均靜水壓-體應變曲線研究室溫鈰γ→α相變的力學特性。

至于單一α相區內實驗曲線與M.J.Lipp等[9]、I.K.Jeong等[11]、Z.Wang等[12]的等靜壓實驗結果之間的體應變差距，可主要歸因于等靜壓實驗結果分散性。因為按照圖2的相區劃分，室溫鈰γ→α相變的體應變變化量約為12%，與等靜壓研究獲得的13～17%的體積躍變范圍基本保持一致。

加載和卸載靜水壓-體應變曲線(圖2中的曲線2)的載荷峰值為1.5 GPa，處于實驗有效測試的靜水壓范圍內。其中，曲線的加載部份與加載靜水壓-體應變曲線基本重合；曲線的卸載部份近似為以1.1 GPa靜水壓或16.0%體應變為拐點的兩個線性段(圖2中參考線)。按照曲線拐折變化對曲線的卸載部份進行相組份構成劃分：1.1 GPa靜水壓以上部份與單一α相區的曲線斜率基本保持一致，因此該階段對應于卸載延伸的單一α相區；1.1 GPa靜水壓以下部份與相變過渡區的靜水壓-體應變曲線平行，并延伸至0.6 GPa靜水壓處與單一γ相區的靜水壓-體應變曲線相交，所以將該階段視為γ和α兩相共存的逆相變過渡區。

3 γ→α相變及逆相變特性

圖2中的曲線1和曲線2呈現出兩個明顯的力學特征：(1) 鈰γ?α室溫相變和逆相變過渡區以線性單調遞增或單調遞減方式演化；(2) 鈰γ→α室溫相變具有明顯的滯后現象。逆相變過渡區的靜水壓-體應變曲線滯后相變過渡區的靜水壓-體應變曲線約0.15 GPa靜水壓。

根據特征(1)的認識，鈰γ→α室溫相變是體積連續變化的過程，因此，不能按照以往研究所認識的體積間斷來判斷為一級相變。但是，考慮到特征(2)的滯后現象，可以按照文獻[17]中提及的相變靜水壓滯后特征，仍然將鈰γ→α室溫相變歸類為一級相變。另外，根據相變和逆相變過渡區的靜水壓-體應變單調演化特征，直觀判斷鈰γ?α相變和逆相變過程的驅動機制為靜水壓驅動的γ和α兩相混合比例轉變。 在相變和逆相變特征上，一維應變動載實驗結果與等靜壓研究結果存在部份差異。在相變特征方面，雖然按照靜水壓-體應變曲線拐折判斷的相變過渡區靜水壓范圍與等靜壓研究的一致，但從圖2的曲線1與相變劃分參考線的之間對比可以看出：曲線1從單一γ相區中后期(0.6 GPa靜水壓處)開始就出現了與單一γ相區參考線偏離的趨勢；靜水壓增加到單一α相區初期(1.7 GPa靜水壓處)，曲線1才與單一α相區參考線匯合。所以，在一維應變動載實驗中，實際相變過渡區的靜水壓范圍應整體高于等靜壓研究識別的0.75～1.24 GPa靜水壓范圍。在逆相變特征方面，由圖2中曲線2確定的逆相變過渡區靜水壓范圍是0.6～1.1 GPa。該范圍與相變過渡區的靜水壓范圍(0.8～1.3 GPa)有較大程度的重疊。這不同于F.Decremps等[10]提出的“逆相變過渡區靜水壓水平整體低于相變過渡區靜水壓水平”。

上述不同研究結果的特征差異可能來自兩個方面：(1) 一維應變動載實驗與等靜壓實驗在應變率水平和應力狀態上的差異；(2) 等靜壓實驗在相變過渡區的測量結果異常。在應變率方面，圖2的曲線1、曲線2在相變過渡區的靜水壓加載響應速率分別為1.2×1013和8×1012Pa/s，而F.Decremps等[10]等靜壓研究的加載速率為67 Pa/s，兩者差距顯著；在應力狀態方面，一維應變動載實驗較等靜壓實驗增加了較強的剪切流動作用，而剪切流動作用是誘發相變的機制之一，如馬氏體相變。另外，從圖2中的M.J.Lipp等[9]研究結果看，過渡相區內的γ相和α相的體積壓縮率大幅度下降。這與單一γ相區和單一α相區的靜水壓-體應變響應有顯著區別。M.J.Lipp等[9]和F.Decremps等[10]的研究中均明確指出了鈰γ→α相變過渡區內的體積壓縮率的異常，但對其產生原因尚無法做出合理的解釋。

4 γ→α相變模型分析

基于圖2所示的靜水壓-體應變曲線演化的分段線性關系以及γ→α相變過渡區內γ和α兩相組份均勻混合的機理，構建鈰γ→α室溫相變的靜水壓-體應變模型：

(2)

(3)

式中：a1值通過相變過渡區靜水壓-體應變模型曲線與實驗曲線的對比擬合，確定為1.6×10-9Pa-1。

圖3 室溫鈰靜水壓-體應變的實驗曲線與模型曲線對比Fig.3 Comparison of experimental and model simulating curves of hydrostatic pressure and volume strain of cerium at room temperature

使用式(2)和式(3)可描述鈰γ→α室溫相變的靜水壓-體應變關系。模型描述效果與實驗曲線的對比見圖3?？梢钥闯?，模型曲線與實驗曲線基本一致。此外，根據式(3)估算的相變結束靜水壓處的γ→α相轉化率約為80%，接近100%的理想值?？紤]到模型的近似性，這一比例是合理的。因此按照兩相均勻混合機制描述鈰γ→α相變過程是可行的。

5 結 論

通過試樣組件尺寸匹配設計的被動圍壓SHPB實驗，獲得了99.8%純鈰在1.7 GPa靜水壓內的、覆蓋單一γ和α相以及相變和逆相變過渡區的室溫動態靜水壓-體應變連續曲線。研究顯示室溫鈰γ→α相變具有以下特征。(1) 在相變和逆相變過渡區內，室溫鈰γ?α相變和逆相變的靜水壓-體應變曲線按照約4.2 GPa體模量的單調線性關系演化。相變和逆相變過渡區的靜水壓分布范圍分別為0.8～1.3 GPa和0.6～1.1 GPa。相變過渡區的體積收縮量為12%。(2) 室溫鈰γ→α相變是具有明顯滯后現象的一級相變。逆相變過渡區的靜水壓-體應變曲線平行于相變過渡區的靜水壓-體應變曲線，并滯后約0.15 GPa靜水壓。(3) 室溫鈰γ→α相變機制為γ和α兩相均勻混合、靜水壓驅動兩相組份轉化。 基于研究確定的室溫鈰γ→α相變機制，構建了描述鈰γ→α相變前后以及相變過程的靜水壓-體應變響應的三段線性模型。模型描述結果與實驗曲線良好吻合。

[1] Nikolaev A V, Tsvyashchenko A V. The puzzle of theγ→αand other phase transitions in cerium[J]. Physics-Uspekhi, 2012,55(7):657-680.

[2] Bridgman P W. The compression of 39 substances to 100,000 kg/cm[J]. Proceedings of American Academy of Arts and Sciences, 1927,62:207.

[3] Koskenmaki D C and Gschneidner J K A. Handbook on the physics and chemistry of rare earths[M]. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, 1978.

[4] Allen J W, Martin R W. Kondo volume collapse and theγ→αtransition in cerium[J]. Physical Review Letters, 1982,49(15):1106-1110.

[5] Voronov F F, Goncharova V A, Stal’gorava O V. Elastic properties of cerium at the pressures up to 84 kbar and the temperature of 293 K[J]. Soviet Journal of Experimental and Theoretical Physics, 1979,49:687.

[6] Johansson B, Abrikosov I A, Alden M, et al. Calculated phase diagram for theγ?αtransition in Ce[J]. Physical Review Letters, 1995,74(12):2335-2338.

[7] Amadon B, Biermann S, Georges A, et al. Theγ-αtransition of cerium is entropy driven[J]. Physical Review Letters, 2006,96(6):066402-1-4.

[8] Held K, McMaham A K, Scalettar R J. Cerium volume collapse: Results from the merger of dynamical mean-field theory and local density approximation[J]. Physical Review Letters, 2001,87(27):276404.

[9] Lipp M J, Jackson D, Cynn H, et al. Thermal signatures of the Kondo volume collapse in cerium[J]. Physical Review Letters, 2008,101(16):165703-1-4.

[10] Decremps F, Belhadi L, Farber D L, et al. Diffusionlessγ→αphase transition in polycrystalline and single-crystal cerium[J]. Physical Review Letters, 2011,106(6):065701.

[11] Jeong I K, Darling T W, Graf M J, et al. Role of the lattice in theγ→αphase transition of ce: a high-pressure neutron and X-ray diffraction study[J]. Physical Review Letters, 2004,82(10):092102.

[12] Wang Z, Bi Y, Xu L, et al. Elasticity of cerium up to 4.4 GPa by sound velocity measurements under hydrostatic pressure[J]. Materials Research Express, 2014,1(2):026501-1-9.

[13] Rueff J P, Itie J P, Taguchi M, et al. Probing theγ-αtransition in bulk Ce under pressure: a direct investigation by resonant inelastic X-ray scattering[J]. Physical Review Letters, 2006,96(3):237403-1-4.

[14] Bassett W A. Diamond anvil cell, 50th birthday[J]. High Pressure Research, 2009,29(2):163-186.

[15] Wang Z, Liu Y, Bi Y, et al. Hydrostatic pressure and temperature calibration based on phase diagram of bismuth[J]. High Pressure Research, An International Journal, 2012,32(2):167-175.

[16] 李英雷,葉想平,張祖根,等.一種適用于低體模量材料的被動圍壓SHPB實驗設計[J].爆炸與沖擊,2014,34(6):667-672. Li Yinglei, Ye Xiangping, Zhang Zugen, et al. A design of passive confined SHPB experiment for materials with low bulk modulus[J]. Explosion and Shcok Waves, 2014,34(6):667-672.

[17] 馮端.金屬物理學(第2卷 相變)[M].北京:科學出版社,2000:9-10.

(責任編輯 王小飛)

Dynamic characteristics of theγ→αphase transition of cerium at room temperature

Li Yinglei, Ye Xiangping, Wang Zhigang

(NationalKeyLaboratoryforShockWaveandDetonationPhysicsResearch,InstituteofFluidPhysics,CAEP,Mianyang621999,Sichuan,China)

Theγ→αphase transition of 99.8% purity cerium was investigated using the passive confined split Hopkinson pressure bar experiment under a hydrostatic pressure up to 1.7GPa and at room temperature, the relationship of the hydrostatic pressure with the volume strain covering the whole process ofγ?αphase transformation was obtained, and the hysteresis loop was observed. The results show that theγ→αphase transition is the first-order with hysteresis rather than the first-order with volume discontinuity as recognized in previous researches. Theγ→αphase transition occurs under the hydrostatic pressure ranging from 0.8 GPa to 1.3 GPa, whereas the inverse phase transition occurs under the hydrostatic pressure ranging from 1.1 to 0.6 GPa. The hysteresis loop shows a gap of 0.15 GPa hydrostatic pressure between the curve of hydrostatic pressure and volume strain during theγ→αphase transition and that during the inverse phase transition. The curves of the hydrostatic pressure and volume strain during theγ?αphase transition were linear with the bulk modulus of 4.2 GPa. The mechanism behind theγ?αphase transition is that the hydrostatic pressure drives the conversion between the phases ofγandα, which coexist during theγ?αphase transition. Based on the mechanism of phase transition, a tri-segment linear model was constituted to describe the response of the hydrostatic pressure and volume strain in the process ofγ→αphase transition. The modeled curve is found to be in good agree with the experimental curve.

cerium; phase transition; hydrostatic pressure; phase transition model

10.11883/1001-1455(2017)03-0459-05

2015-11-18；

2016-04-05

李英雷(1974- )，男，博士，副研究員，ylli@caep.cn。

O381 國標學科代碼： 13035

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