羥胺在鋼鐵磷化防腐蝕中的研究

摘要：通過對金屬表面受到大氣污染和腐蝕而產生生銹現象的研究，發現鋼鐵的磷化處理可以提高鋼鐵的耐腐蝕性，而傳統的磷化液存在毒性污染大，質量不穩定的問題，因此通過實驗發現羥胺作促進劑的磷化膜的耐腐蝕性磷化效率提高10倍。

關鍵詞：鋼鐵腐蝕； 磷化作用； 金屬腐蝕； 游離酸度

中圖分類號：TG174

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）12023304

1引言

金屬的表面由于大氣污染和腐蝕會沉積各種污染物并生銹，這種銹大多是金屬氧化物和氫氧化物，它們疏松多孔而具有吸濕性，容易使金屬繼續被腐蝕。據報道，全世界每年鋼鐵總產量大約幾十億噸，但因修飾而損失掉的約占1/4。為了保護鋼鐵設備，提高鋼鐵工件的耐腐蝕性，常需要在工件表面噴漆或噴塑處理之前進行磷化處理。

所謂鋼鐵的磷化處理就是將金屬工件浸入含有磷酸二氫鹽的酸性溶液中進行化學處理而在金屬表面生成一層穩定的難溶性磷酸鹽膜層的過程。磷化的主要目的是增加涂膜的附著力，提高涂膜的耐蝕性。但是傳統的磷化液存在毒性污染大，質量不穩定等問題。如何在保證質量的前提下，簡化處理工藝，降低處理成本，減少毒性和污染，已成為當前鋼鐵表面處理領域中一項亟待解決的重要課題。

近來國際上研究出較實用的新型促進劑主要有羥胺鹽和過氧化氫。這兩種促進劑促進效率高，且都無NOx排放，但過氧化氫在酸性溶液中不穩定，要頻繁檢測和添加。因此，國外更多地開發內含羥胺促進的磷化工藝。研究表明，羥胺促進的磷化工藝，有較亞硝酸鹽更高的耐蝕性。

本文研究的主要內容就是羥胺在鋼鐵防腐中的應用。通過大量的實驗獲得。羥胺作促進劑的磷化膜的耐蝕性由原來的45 s增加到7 min，磷化效率提高了將近10倍。羥胺作促進劑存在價格較高的問題，但由于他的優良性能及在磷化液中用量較少的特點，一般廠家還是可以接受的。羥胺作促進劑還存在酸度不穩現象，可能是由于羥胺的少量分解所致。由于時間有限，這個問題有待以后進一步去研究。

隨著汽車工業的發展，內含羥胺促進的磷化工藝將逐步取代亞硝酸鹽促進的磷化工藝，這是我國汽車磷化技術的發展方向，有著廣闊的應用前景。

2實驗部分

2.1儀器和試劑

儀器選用如下：電熱恒溫水浴鍋（恒溫范圍37～100℃）；

酸度計PHS-2C；

燒杯（50～1000 mL）；

鑷子；

量筒；

酸、堿滴定劑；

電爐1000 W；

吸量管；

錐形瓶。

主要試劑：

氧化鋅（分析純）； 磷酸（85%）；

HNO3（65%）； H2SO4（98%）；

HCI（35%～37%）； NaOH（分析純）；

草酸（分析純）； 硫酸羥胺（分析純）；

氯酸鉀（分析純）； 磺基水楊酸（分析純）；

NaCl（分析純）； 過硫酸銨（分析純）；

酚酞（0.1%）； 甲基酚橙（0.1%）；

EDTA標準溶液0.05 ml/L； 三乙醇胺（75%～80%）；

酒石酸5%； 烏洛托品（分析純）；

硫酸銅點滴液：

0.1M NaCl 0.8 mL；

1.0M CUSO4 40 mL；

10% HCl 20 mL。

2.2實驗內容

2.2.1磷化原理

磷酸是三元酸，它對應的磷酸鹽有磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽和磷酸鹽三種形式。其中只有磷酸二氫鹽可溶于水。金屬浸入含有游離磷酸和磷酸二氫鹽（Me（H2PO4）2）的溶液中（Me代表Fe2+ 、Zn2+ 、Mn2+等），在金屬和溶液的界面存在可溶性鹽轉變為難溶性鹽的過程。在一定條件下：

Me（H2PO4）2MeHH2PO4↓+H3PO

Me（H2PO4）2Me3（H2PO4）↓2+H3PO4

磷酸發生三級離解：

H3PO4H2PO-4+H+=HPO2-4+2H=PO3-3+3H+

由于Fe+2H+=Fe2++H2↑金屬工件表面的H+濃度下降，導致磷酸根各級離解右移，產生更多的PO3+4，當金屬工件表面離解出的PO3+4與磷化槽液中工件表面的金屬離子達到飽和時，即結晶沉積在金屬工件表面上，甚至在金屬工件表面上生成連續的難溶于水的粘結牢固的磷化膜。對于鋅系磷化液

2Zn2++Fe2++2PO3-4+4H2O=Zn2Fe（PO4）2.4H2O↓

3Zn2++2PO3-4+4H2O=Zn3（PO4）2.4H2O↓

金屬弓箭溶解出來的Fe2+，一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉，而殘留在在槽液中的Fe2+則氧化成Fe3+則氧化成Fe3+生成磷化沉渣。

2.2.2磷化前的表面處理

要求磷化處理的零件，其表面一般有油污和氧化層，它們對磷化膜的形成影響很大，因此在磷化前必須除掉。

（1） 除油。鋼件表面一般都有油脂，磷化前必須除去，除油的方法很多，本實驗選用的是化學除油。主要試劑有：氫氧化鈉，無水碳酸鈉，偏硅酸鈉，焦磷酸四鈉，EDTA，在60～70℃下浸洗5～10 min，然后用熱水浸洗5 min，再用自來水洗。

（2）除銹。要磷化的鋼件，其表面往往有一層氧化層，磷化前必須除去。除銹的方法也比較多，本實驗選用比較經濟且除銹效果較好的硫酸作為除銹劑。硫酸與氧化層和鐵發生化學反應，使金屬表面的氧化層溶解。且H2SO4和Fe反應產生的氫氣鼓泡對介質起一定的攪拌作用，從而加速氧化皮的剝落。使用硫酸作為除銹劑的最佳濃度范圍是15%～20%（體積比），溫度控制在50～60℃之間，由于硫酸對金屬的腐蝕不均勻，有掛灰現象，所以可加入少量的食鹽減少此現象，同時為了防止金屬被過腐蝕，可加入一定量的烏洛托品作為緩沖劑。

（3）中和。金屬工件經過酸處理后，在其表面仍會殘留少量除銹劑，導致工件再次生銹，所以在水洗后必須立即進行中和處理。本實驗選用的中和劑是30g/LNa2CO3溶液，處理時間為5 min。

（4）表面調整。磷化前的表面調整可以克服強堿或強酸的粗化效應，使工件表面活性與不活性點部分均一化，增加了工件表面活性點，使其表面形成大量的結晶核，加快了磷化速度，使磷化膜結晶細致，提高了磷化膜的耐蝕性。表面調整采用的試劑有：含鈦表調劑，含草酸表調劑。由于含鈦表調劑價格較高，本實驗選用具有同等效果地稀草酸溶液作為表調劑。

2.2.3磷化液的配制

稱取4.0克ZnO置于100 mL燒杯中，加10 mL自來水潤透，攪拌成糊狀，將燒杯放在石棉網上，加8.5 mL HNO3（45%）和1.8 mL H3PO4（85%），邊加邊攪拌，使固體基本溶解，再向其中加入6 mL硫酸羥胺（20 g/L）、4 mL KClO3（40 g/L）、10 d NaF（20 g/L）、5 d CaCl2（10 g/L）、10Dedta（20 g/L），攪拌均勻，將其溶液倒入100 mL量筒中，加水稀釋至100 mL，配成磷化液。

2.2.4磷化液的調整

游離酸度和總酸度的比值對磷化膜影響較大，游離酸度主要由磷酸的一級電離所產生，而總酸度則是磷酸的一級和二級店里出來的氫離子和磷化液中其它鹽類水解后電離出來的氫離子以及各種金屬離子的總和。磷化時必須調整游離酸度和總酸度的比值。吸取5 mL磷化槽液，用溴酚藍作指示劑，以0.1M NaOH標準 溶液滴定到終點時所需NaOH的毫升數，叫做游離酸度。取處理液5 mL，用酚酞作指示劑，以0.1 M NaOH標準溶液滴定到終點時所需NaOH溶液的毫升數，稱為總酸度。

2.3實驗數據處理—影響磷化膜的主要因素

按照磷化工藝的過程，對每一步驟均進行了多方面的研究，對于其中的主要影響因素，則從以下幾個方面擬定方案進行研究，所得結果列表如表1。

2.3.1酸洗方面

酸洗的時間長短對磷化膜耐蝕性影響較大，所以我做了以下幾次試驗，尋找最佳酸洗時間。

2.3.2中和方面

酸洗后的中和可除去工件表面殘留的酸，提高磷化效果（表2）。

從表2可以看出。酸洗后的中和對磷化膜耐蝕性有一定影響‘因此酸洗后進行中和還是很有必要的。

2.3.3表調方面

表面調整為將除油、除銹后的金屬工件浸入表調溶液中，消除由于酸洗、堿洗所帶來的表面不均現象（表3）。

從表3可以看出，經過表調的磷化膜耐蝕性能較好。

2.3.4磷化時間方面

磷化時間的長短對磷化膜的性能也有一定的影響，磷化時間短，膜薄，容易長生空白；磷化時間長，磷化膜粗糙，且色澤較暗。

從表4可以看出，選擇30 min磷化效果最佳。

2.3.5溫度方面

通過幾次試驗知道，溫度對磷化膜的影響非常大，做了以下幾次實驗選擇一個最佳磷化溫度。結果如表5。

這次實驗我選做的是低溫磷化（35～55℃），從表5可以看出，在低溫磷化范圍內，選擇50℃時，磷化效果最好。

2.3.6游離酸度、總酸度及酸比

考慮到本實驗的關鍵是酸比的控制，因此做了多次實驗，以確定最佳酸比。結果見表6。

從表6數據可以看出，要想磷化效果較好，總酸度一般在60-80點，酸比（總酸度：游離酸度）控制在（10～14）：1之間，酸比過高或過低，都對磷化效果不利，本人做了大量的嘗試實驗，又做了3次表格，結果相差不大。

2.3.7添加細化劑、表面活性劑

晶核的形成以及它們的數目，晶體的生長均取決于金屬表面可能形成晶胞的活性中心的-數目及其能量值，添加細化劑、表面活性劑可促使形成活性中心和增加能量值，有利于在短時間內形成晶粒細致，表面光滑，耐蝕性能優良的磷化膜。在本實驗中，我選用CaCl2作為細化劑，間硝基苯磺酸鈉為表面活性劑，實驗結果表明，效果確實要比不添加的好。但由于時間關系，我還沒對每一種物質的量加以改變，尋求到一個最佳值。

2.3.8減少殘渣

在磷化過程中，金屬表面形成磷化膜的同時，還常有某些副反應產物從磷化液中沉淀出來，形成沉渣。沉渣是含有集體金屬的難溶性磷酸鹽，它對膜的影響較大，為此，本實驗采用加入NaF、EDTA等絡合劑，使其與Fe2+絡合，減少磷化槽液中Fe3+的濃度，使磷化液穩定。結果證明效果較好，但在量方面我還沒有來得及具體加以研究。

2.3.9其它影響因素

（1）磷化前鋼件表面處理的影響。磷化前鋼件表面的處理對磷化膜的性能有顯著影響，在堿液中脫脂與在強酸中除銹，均會使磷化膜晶粒粗大，對其耐蝕性將產生不利的影響。因此在磷化前要采用中和與表面調整處理。這兩方面在實驗部分已詳細討論，這里就不在闡述。

（2）Fe2+對成膜的影響。Fe2+對磷化膜的形成速度和膜的性能有一定影響，Fe2+少，磷化速度慢，甚至磷化不上，Fe2+多，膜厚，且粗糙多孔，光澤不好，所以在磷化前一般都要對Fe2+的濃度加以調節，其含量一般控制在1.0 g/L～2.0 g/L之間。

（3）雜質離子的影響。SO2-4的影響：SO2-4是由于酸洗后未洗凈而帶入磷化槽液的，它的存在會使磷化時間加長。膜疏松多孔，磷化膜耐蝕性降低。在磷化液中，SO2-4離子的含量控制在0.5 g/L以下。

（4）鈍化處理的影響。鈍化是磷化膜形成后的又一道工序。磷化膜有較多的空隙，如不經鈍化處理，耐蝕性能較差。在實驗后期，我選擇磷化效果較好的鋼件浸入重鉻酸鉀溶液中（（70～80）℃處理15 min，干燥，經CuSO4溶液檢驗后，耐蝕時間提高1 min左右。

2.3.10磷化膜的檢驗

檢驗磷化膜的方法有好多，本實驗用12.5×1倍顯微鏡觀察磷化膜的致密程度及晶體結構。選用硫酸銅點滴法檢測磷化膜的耐蝕程度。

CuSO4點滴液的主要成分為：

1.0M CuSO4 40 mL；

10% NaCl 20 mL；

0.1MHCl 0.8 mL。

在晾干的鋼件表面滴數滴CuSO4溶液，同時記下溶液由藍色變成紅棕色的時間，標準以超過30 s為合格。

2.3.11磷化液中陽離子含量的分析測定

磷化液中陽離子的含量對磷化膜的性能影響較大，為了增強磷化膜的耐蝕性和光澤度，必須控制磷化槽液中陽離子的含量。本實驗采用滴定法加以分析和測定。

取試樣于250 mL錐形瓶中，加入（1+1）鹽酸15滴搖勻，加水100 mL及磺基水楊酸3滴，用0.05MEDTA標準溶液滴定，溶液由紅色變為無色為終點，記下所消耗的EDTA標準溶液的毫升數V1；加少許過硫酸銨搖勻，若溶液中含有Fe2+，此時溶液又轉為紅色，，繼續用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變為無色，記下第二次滴定所消耗的EDTA標準溶液的毫升數V2；加一小勺烏洛托品，搖勻，用試紙測試PH在5～6之間或溶液稍許轉濁，然后加二甲酚橙指示劑10滴，繼續用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變為黃色，記下第三次滴定所消耗的EDTA標準溶液的毫升數V3.

計算：Fe3+（g/L）=（MV1×55.85）/V

Fe2+（g/L）=（MV2×55.85）/V

Zn2+（g/L）=（MV3×65.38）/V

M表示EDTA的物質的量濃度，V表示試樣體積

3實驗結論

在總結了前面的大量實驗之后，初步得出了磷化液的最佳配方為：（100 mL磷化液中含有量）：

ZnO 4.0g；（分析純）H3PO4 1.8mL（85%）；

HNO3 1.8mL（45%）；NaF 10d（20g/L）；

硫酸羥胺6mL（20g/L）；KClO3 4mL（40g/L）；

CaCl 5d（10g/L）；EDTA 10d（20g/L）；

Fe2+的含量 1.2453g/L；Zn2+的含量 19.2357g/L；

Fe3+的含量 0.7823g/L；

總酸度 70點；游離酸度5.8點；

酸比12∶1，溫度（50℃+20℃）；時間30 min。

按以上配方，磷化膜耐CuSO4腐蝕的時間均遠超過合格標準30 s，有的甚至達到7 min，遠大于1991年做的45 s。且在此條件下獲得的磷化膜平均厚度為0.028 mm，比以往也有了提高。由于條件所限，沒有測磷化膜的抗拉強度。本實驗在磷化酸比方面與資料介紹的有些差別，資料記載在50℃時磷化最佳酸比是10∶1，而本次實驗的最佳酸比是12∶1。

本實驗選用羥胺作為促進劑，在低溫下具有良好的促進效果，而且用量少，成膜迅速，耐腐蝕性尤其是耐堿性好。羥胺還可以與其它促進劑配合使用，提高磷化效果。羥胺在磷化中無NOx污染物逸出，有利于環境保護。羥胺存在價格較高的問題，但基于它的優良性能及用量少，一般廠家還是可以接受的。所以初步得出，本次實驗研究出的磷化工藝配方還是可行的。

由于時間有限，實驗中還可能存在某些不足的地方，這有待以后進一步去研究，

程利：羥胺在鋼鐵磷化防腐蝕中的研究

材料與工藝

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