雞毛角蛋白海綿墊的制備及對丙酮的吸附性能

張慧敏，唐亞麗,2，盧立新,2，王 軍,2，丘曉琳,2

(1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214100；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214100)

雞毛角蛋白海綿墊的制備及對丙酮的吸附性能

張慧敏1，唐亞麗1,2，盧立新1,2，王 軍1,2，丘曉琳1,2

(1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214100；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214100)

利用還原C法提取雞毛中可溶性角蛋白后產生的殘渣，通過簡單的物理方法處理后制得致密多孔的角蛋白海綿材料.針對增塑劑對角蛋白海綿結構的影響進行了實驗研究，結果發現，甘油質量分數4%時，其機械性能最佳，拉伸強度為5.04 MPa，斷裂伸長率為8.60%，完整性和柔韌性最好.利用紅外光譜儀對組成殘渣的分子基團等進行了表征，以有機揮發性氣體丙酮作為實驗對象，考察孔隙率和吸附溫度等因素對雞毛角蛋白海綿墊吸附性能的影響.實驗結果顯示：當角蛋白海綿墊的孔隙率為82.59%、環境溫度為25 ℃時，對丙酮揮發性氣體24 h的吸附量為205.4 mg/g；吸附1個月后達到飽和狀態，飽和吸附量達374.8 mg/g.充分利用廢棄雞毛這一資源，對于去除環境中氣體污染物具有一定的應用潛力.關鍵詞: 雞毛；角蛋白海綿墊；氣體吸附；丙酮；氣體污染物

廢棄雞毛是家禽雞加工過程中產生的副產物，據估計，我國禽類及羽絨加工業每年產生的羽毛副產物高達幾百萬噸，而全球可產生上億噸.一般來說，雞毛產量是活重的7.6%～8.6%，雞毛角蛋白中富含甘氨酸、蘇氨酸、組氨酸等多種動物必需的氨基酸，并且角蛋白的質量分數高達80%以上.目前，廢雞毛一般是通過簡單加工后制作成裝飾品、雞毛撣子，或制成角蛋白粉添加到動物飼料中，但大部分都會作為廢棄物掩埋或丟棄.羽毛難降解，并且在降解過程中易滋生致病菌，處理不當不僅造成資源的浪費，同時也會污染環境，對人類的生活造成一定的威脅.

由于角蛋白中含有大量的極性基團(—COOH、—NH2、—OH等)和肽鍵(—CO—NH—)，這些基團和肽鍵導致角蛋白的形態松散、無定形，且易與離子、染料作用.盧璐等[1]研究了羽毛纖維對Cu2+的吸附機理，發現角蛋白結構上的胱氨酸可能與Cu2+形成配位結構.劉路等[2]研究了角蛋白海綿墊對水中重金屬離子的吸附去除，考察了初始濃度、吸附材料量、溫度及pH的影響，發現對 Cd2+的吸附效果顯著.劉暢等[3]研究了角蛋白海綿襯墊對染料亞甲基藍的吸附去除，證明其可用作染料吸附劑.莊媛等[4]研究發現，角蛋白海綿墊對大氣氣溶膠中PM10、PM2.5以及PM1.0具有顯著的吸附去除效果，并且在制備口罩材料上具有一定潛力.而雞毛角蛋白海綿墊材料由于其內部結構以及形態特點，對于氣體同樣具有良好的吸附作用，目前鮮有研究.

本文基于雞毛角蛋白提取后所產生的不可溶角蛋白即殘渣(約占1/5)，將其制備為角蛋白海綿襯墊，應用于對有機揮發性氣體丙酮的吸附去除.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

雞毛取自無錫養殖場集團有限公司.實驗用試劑主要有：十二烷基硫酸鈉(SDS)、尿素、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、甘油、丙酮，均為分析純(AR).

實驗儀器主要包括：電熱恒溫水浴鍋HWS12(上海楚柏實驗室設備有限公司)；低速臺式大容量離心機RJ-TDL-50A(無錫瑞江分析儀器有限公司)；磁力加熱攪拌器SZCL-30(上海標本模型廠)；電子天平ME204E/02(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；冷凍干燥機SCIENTZ-50F(寧波新芝生物科技股份有限公司)；恒溫恒濕干燥箱KTHA-015TBS(昆山慶聲電子科技有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱DHG(上海箱寶實驗設備有限公司).

分析儀器主要包括：布魯克紅外光譜儀ALPHA(布魯克光譜儀器公司)；萬能電子材料實驗機LRXplus(英國LLOYD公司)；千分手式薄膜測厚儀Q/ILBN2-2006CH-1-S(上海六菱儀器廠).

1.2 角蛋白海綿墊的制備方法

采用還原C法提取溶解性雞羽毛角蛋白.按一定比例稱取亞硫酸鈉、尿素和十二烷基磺酸鈉，加入一定量的去離子水中，在45 ℃水浴下攪拌溶解；然后加入一定量的雞羽毛，在氮氣環境下80 ℃水浴加熱5 h；反應結束后過濾進行固液分離，將得到的雞毛不溶性角蛋白殘渣多次蒸餾水洗滌去掉殘留的尿素和SDS等反應物；添加一定量的增塑劑甘油，攪拌混合均勻后，將殘渣均勻平鋪在玻璃培養皿中放在超低溫冰箱中于-80 ℃下冷凍24 h；最后置于冷凍干燥機中干燥，制得雞毛角蛋白海綿襯墊.

1.3 孔隙率的測定

取50 mL燒杯，用量筒量50 mL無水乙醇，倒入燒杯中，然后稱重并記為m1.同時，稱取一定量經過烘干處理的角蛋白海綿墊試樣，稱重記為m0.將試樣充分浸沒于乙醇中，封口并靜置24 h，再將燒杯中50 mL刻度線以上的無水乙醇吸去，稱重記為m2.將浸在無水乙醇中的試樣取出，稱量剩余無水乙醇和燒杯的總質量記為m3.試樣的孔隙率(k)計算公式為

(1)

式中，m0、m1、m2、m3的單位為g.

1.4 傅里葉紅外光譜的測試

取少量角蛋白海綿墊試樣和KBr至研缽，研磨成粉末狀，待其混合均勻后壓片，采用傅里葉紅外光譜儀進行分析.

1.5 角蛋白海綿墊的機械強度測試

將角蛋白海綿墊裁剪成15 mm×70 mm的試樣，采用測厚儀對試樣的厚度進行測試，每個試樣測5個點，取平均厚度.采用萬能電子材料試驗機對海綿墊的強度進行測試，測試條件為：夾持距離為50 mm，拉伸速度10 mm/min，可得最大載荷和斷裂伸長率，取3個試樣的平均值.拉伸強度(σ)計算公式為

(2)

式中：P為最大載荷，N；b為試樣的寬度，mm；d為試樣的厚度，mm；σ為試樣的拉伸強度，MPa.

1.6 丙酮氣體吸附的實驗方法

將雞毛不可溶角蛋白海綿墊裁成形狀、大小相同的試樣，置于恒溫恒濕干燥箱中，于60 ℃下干燥至恒重.稱取一定量的雞毛角蛋白海綿墊試樣.用量筒杯取25 mL丙酮試劑，將稱量的試樣和裝有丙酮試劑的量筒杯放入密閉容器中，然后把密閉容器于遮光條件下放在設定溫度的恒溫恒濕干燥箱中，進行吸附實驗.分別在吸附實驗的第1天、2天、3天、5天、10天、15天、30天取出試樣稱重；同時做空白對照實驗，即在容器內放入相同量的海綿墊但不放丙酮試劑進行實驗.試樣的吸附率(Q)計算公式為

(3)

式中：Ci為第i天試樣的質量，單位為g，i=1,2,3,5,10,15,30；C0為試樣的初始質量，單位為g；Q單位為mg/g.

2 結果與討論

2.1 角蛋白海綿墊材料的表征

圖1(a)為制備的角蛋白海綿墊的照片，甘油質量分數為4%，此時海綿墊的表面平整，具有一定的彈性，柔軟性和機械強度均良好.雖然海綿墊是由雞毛提取可溶性角蛋白后剩余的殘渣制備所得，但主要成分依然是固態的角蛋白，它們通過二硫鍵、氫鍵、鹽鍵以及范德華力形成了穩定的三維網狀結構.通過電鏡照片(圖1(b))分析可知，雞毛角蛋白海綿墊具有良好的多孔網狀結構，同時在實驗中發現，角蛋白海綿墊不溶于水，機械性能好，因而可作為吸附有機揮發性氣體的吸附劑進行應用.

圖1 角蛋白海綿材料

圖2 角蛋白海綿墊特征圖

Fig.2 Characterization of chicken feather keratin cushion mat: (a) FT-IR paragraph of keratin cushion; (b) Alpha helix (left) and beta-fold (right) structure of keratin[6]

2.2 甘油量對角蛋白海綿墊結構和機械性能的影響

殘渣的主要成分仍然是角蛋白，由于角蛋白結構中含有大量的二硫鍵、氫鍵、鹽鍵和其他交鍵形成高度穩定的結構，不添加任何東西的殘渣制備成的角蛋白海綿墊柔軟性較差、很脆、機械性能差，因而需要添加增塑劑.增塑劑可以削弱聚合物分子間的相互吸引力即范德華力，從而增加聚合物分子鍵的移動性，降低聚合物分子鏈的結晶性，同時增加聚合物的塑性[7]，進而使得制品的機械性能、伸長率和柔韌性有所提高.

常用的增塑劑有甘油、山梨醇或聚乙二醇等，本文選用甘油，以獲得力學性能優良的角蛋白海綿墊.圖3是添加不同甘油制成的角蛋白海綿墊的外觀，圖4是不同甘油含量角蛋白海綿墊的拉伸強度和斷裂伸長率.

圖3 甘油質量分數對角蛋白海綿墊表觀結構及性能的影響

Fig.3 Effect of glycerol contents on appearance and properties of keratin sponge mat: (a) 0.2%；(b) 0.6%；(c) 0.8%；(d) 2%；(e) 4%；(f) 6%；(g) 8%；(h)10%；(i) 20%

圖4 甘油質量分數對角蛋白海綿墊機械性能的影響

Fig.4 Effect of glycerol contents on mechanical properties of keratin sponge mat

從圖3和圖4可以看出：當甘油質量分數低于0.8%時，角蛋白海綿墊硬且脆、機械性能差，不能進行機械性能測試；當甘油質量分數介于2%～10%時，隨著甘油質量分數的提高，角蛋白海綿墊逐漸變得平整，柔軟性逐漸提高，拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸增大；當甘油質量分數為4%時，角蛋白海綿墊的機械性能最佳，拉伸強度為5.04 MPa，斷裂伸長率為8.60%；當甘油質量分數高于10%時，由于甘油易吸濕，導致角蛋白海綿墊有略微粘性，并且過于柔軟，機械性能也比較差.

2.3 角蛋白海綿墊對丙酮的吸附效果

由于雞毛角蛋白海綿墊具有豐富的孔結構以及角蛋白肽鏈中含有大量的極性基團(—COOH、—NH2、—OH等)[7]，對極性分子具有一定的吸附性.丙酮分子中含有活潑的基團-羰基，羰基具有還原性，易發生加成反應.常溫下，羰基即可與角蛋白中的羥基等發生反應，生成半縮醛和半縮酮.丙酮是典型的弱極性小分子有機化合物，是揮發性有機氣體中最具代表性的酮類化合物，因而角蛋白海綿墊對丙酮的揮發性氣體的吸附性能，可作為其對揮發性有機氣體中極性分子吸附能力的重要指標[8].揮發性有機氣體廣泛存在于我們的日常生活中，在家庭或辦公場合部分裝修裝潢過程中會添加丙酮、甲醛等有機物以改善性能，而這類有機物在空氣中緩慢釋放，濃度低但卻長期存在，人們長期接觸這些氣體，會對中樞神經系統產生麻痹作用，并伴有乏力、頭暈、惡心、易激動等癥狀，對人類的生產生活造成了一定的威脅.

實驗過程中發現，除羽毛角蛋白本身的結構、性質外，海綿墊的孔隙率、環境溫度等也是影響吸附效果的重要因素；而甘油質量分數、冷凍干燥前角蛋白殘渣的含水率都會影響孔隙率.

2.3.1 孔隙率對吸附效果的影響

廣義的吸附定義為：多孔性固體處理流體混合物時，其中所含的一種或幾種組分濃集在固體表面，而與其他組分分離的過程稱之為吸附.被吸附到固體表面的物質稱為吸附質，吸附質附著其上的固體物質稱為吸附劑.對氣體的吸附分為化學吸附和物理吸附，即氣體吸附的效果除了與吸附劑材料內部基團所影響的表面極性有關外，還與其孔的結構有關，包括孔隙率和孔徑大小等[9].本文研究了甘油質量分數對海綿墊的孔隙率及對丙酮揮發性氣體吸附的影響.如圖5所示，隨著甘油質量分數的增加，角蛋白海綿墊的孔隙率先逐漸增大，在甘油質量分數為4%時，孔隙率可達到82.59%，并且前24 h對丙酮的揮發性氣體的吸附率也在逐漸增加，這可能是因為甘油是小分子低揮發性有機物，開始含量增多時，在冷凍干燥的過程中，揮發掉的甘油量也增加，因而導致海綿墊的孔隙率逐漸增大；當甘油含量繼續增加時，孔隙率逐漸減小，這可能是因為過多的甘油會流入較大的孔中，堵塞部分海綿墊的孔隙，使得其孔隙度降低，因而其對丙酮的吸附率也逐漸降低.

圖5 甘油質量分數對角蛋白海綿墊孔隙率和前24 h丙酮吸附率的影響

Fig.5 Effect of glycerol contents on porosity and initial acetone adsorption rate

2.3.2 溫度對丙酮吸附效果的影響

選取甘油質量分數為4%的角蛋白海綿墊，然后在15、25、35 ℃，濕度50%的條件下進行氣體吸附實驗.由圖6可以看出：第1天的吸附量最大，溫度對吸附率有一定的影響，隨著溫度的上升，海綿墊對丙酮的初期吸附率提高，35 ℃時第1天的吸附率達223.9 mg/g左右，這可能是因為隨著溫度的提高，丙酮的揮發速度變快，使得最初幾天角蛋白海綿墊的吸附量增加；隨著吸附時間的增長，吸附曲線逐漸變得平緩，表明吸附量逐漸降低，25 d后吸附率基本保持不變.溫度降低接近吸附飽和的時間推遲，但達到飽和時不同溫度下的吸附率是相近的；角蛋白海綿墊對丙酮的吸附率最終可達374.2 mg/g，高于其他一些吸附劑對丙酮的吸附率，如活性炭(250 mg/g)[10]、季銨鹽改性凹土(32.3 mg/g)[11]、負載型分子篩(86.4 mg/g)[12]等，這表明利用雞毛角蛋白殘渣制備的海綿墊用于對環境有害氣體(丙酮)的吸附具有一定的應用前景.在日常生活中，隨著溫度的升高，有機揮發性試劑的揮發速度加快，同時角蛋白海綿墊的吸附速度也加快，從而可以在較短的時間內達到吸附去除的效果.

圖6 溫度對丙酮吸附率的影響

3 結 論

1)本研究充分利用還原C法提取雞毛角蛋白后剩余的殘渣，即利用二次廢棄物制成角蛋白海綿墊，降低了材料成本.

2)利用掃描電鏡對角蛋白海綿墊外觀形貌進行觀察，觀察發現其具有較好的孔隙結構，同時利用紅外光譜對其內部分子結構進行檢測，發現雞毛殘渣海綿墊絕大部分成分還是β角蛋白，有典型的多肽結構和大量的極性官能團.

3)甘油質量分數對角蛋白海綿墊的結構有較大的影響，甘油質量分數過少，海綿墊質地較脆，質量分數過多，海綿墊質地軟且強度低；當甘油質量分數為4%時，海綿墊的機械性能最佳，拉伸強度為5.04 MPa，斷裂伸長率為8.60%，并且表面平整且柔韌性良好，孔隙率最高，對丙酮的吸附效果最佳.

4)制備的角蛋白海綿墊具有較高的孔隙率，對極性有機揮發性氣體污染物的吸附有顯著效果，因此可用于凈化空氣，達到以廢治廢的目的.

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(編輯 程利冬)

Preparation of feather insoluble keratin cushion and its adsorption performance for acetone

ZHANG Huimin1，TANG Yali1,2，LU Lixin1,2，WANG Jun1,2，QIU Xiaolin1,2

(1.Mechanical Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214100，China；2.State Key Laboratory of Jiangsu Food Advanced Manufacturing Equipment Technology，Wuxi 214100，China)

Utilizing the residue produced after extraction of soluble feather keratin by reduction-C method, the porous keratin sponge mat was prepared by using simple physical method. Experiments on the effects of plasticizer glycerin content on the pad structure of keratin sponge were conducted. It showed that when glycerin content was 4%. the mechanical properties of the pad were the best, i.e., the tensile strength was 5.04 MPa and the elongation at break was 8.60%. Adsorption performance for gaseous acetone was studied. When porosity of keratin sponge mat was 82.59% and the environmental temperature was 25 ℃, initial adsorption rate for acetone was 205.4 mg/(g·24 h). After one month adsorption, a saturated adsorption ratio of 374.8% was reached. Making full use of the abandoned feather resources has a certain potential applications to remove gaseous pollutants in the environment.Keywords: feather; keratin cushion; gas adsorption; acetone; gaseous pollutants

2016-07-28. 網絡出版時間: 2017-05-19.

國家自然科學基金資助項目(31101376；31671909)；中央高?；究蒲谢鹳Y助項目(JUSRP51406A).

張慧敏(1991—)，女，碩士研究生.

唐亞麗，E-mail：tangyali35@126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160256

X713

A

1005-0299(2017)04-0038-06