鐵礦石SCR低溫脫硝催化劑的改性研究

盧慧霞， 歸柯庭

(東南大學 能源與環境學院，南京 210096)

鐵礦石SCR低溫脫硝催化劑的改性研究

盧慧霞， 歸柯庭

(東南大學 能源與環境學院，南京 210096)

將稀土元素Ce摻雜進菱鐵礦制備改性催化劑，采用該催化劑進行煙氣SCR低溫脫硝反應，研究其催化活性，并利用X-熒光分析法(XRF)、比表面積分析法(BET)、X-射線衍射法(XRD)、NH3-程序升溫脫附法(NH3-TPD)等對改性前后的菱鐵礦催化劑進行表征分析.結果表明：改性后菱鐵礦催化劑的催化活性有顯著提高，抗硫性和持久性也有較大提高；菱鐵礦摻雜Ce后，原菱鐵礦中Fe、Mn等元素與Ce元素相互作用，致使比表面積增大，晶型結構得到改善，表面酸性有所提高，從而大大提高了催化活性.

菱鐵礦； 脫硝； 催化劑； 改性

選擇性催化還原法(SCR法)是目前廣泛應用的煙氣脫硝技術[1].催化劑是SCR法脫硝的核心[2]，而商用V2O5/TiO2催化劑成本高，反應窗口溫度高，其主要活性組分重金屬釩是環境污染物，因此需要尋找替代的催化劑[3-4].Fe是一種過渡金屬元素，外層電子結構為4s2d6，具有未成對電子[5]，Fe及其氧化物具有變價特征，可制成鐵基催化劑，加速脫硝反應.王芳等[6]發現γ-Fe2O3活化能較低，對NOx表現出較高的活性，250 ℃時其脫硝效率達到90%以上；Kato等[7]、Long等[8]和Fabrizioli等[9]分別發現Fe2O3/TiO2、Fe/ZSM-5和Fe2O3/SiO2在中高溫度段有較好的催化活性.與商用釩鈦催化劑相比，鐵基催化劑來源廣、成本低、污染小[10]，但是存在低溫脫硝效率不高的問題.如果鐵基催化劑中能摻雜進其他金屬元素，發揮各元素之間的協同作用，可成為釩鈦催化劑的改進型產品.由于鐵礦石富含Fe元素，還摻雜了Mn、Al、Si、Ca等元素，在自然形成過程中地質作用改變了物質結構和表面性質，使得鐵礦石具有獨特的化學性質，所以鐵礦石催化劑成為研究煙氣SCR低溫脫硝的新方向.然而天然鐵礦石催化劑的低溫脫硝活性不高，抗硫性較差，目前鮮有研究報道.考慮到稀土元素Ce具有較高的儲氧能力，可作為改性助劑摻雜到鐵礦石中，與鐵礦石中各元素協同作用，有利于還原氮氧化物[11]，因此筆者選擇含Mn元素的菱鐵礦，摻雜進稀土元素Ce制備改性催化劑，并利用該催化劑模擬煙氣SCR脫硝實驗，研究其脫硝的活性、抗硫性與持久性.

1 實驗

1.1催化劑的制備

將湖南原礦——菱鐵礦研磨成0.230～0.425 mm的顆粒并作為制備SCR脫硝催化劑的原料，進行摻雜稀土元素Ce的改性研究.取20 mL去離子水溶解9.3 g的Ce(NO3)3·6H2O，配制得Ce(NO3)3溶液；將10 g菱鐵礦投入溶液中，進行60 ℃恒溫水浴攪拌加熱，直至溶劑完全蒸發；將生成物移至烘箱，在120 ℃恒溫下干燥1 h；將干燥后的混合物置于馬弗爐中，在550 ℃高溫下煅燒4 h，從煅燒產物中篩選出0.230～0.425 mm的改性菱鐵礦.根據以上方法制備得到Ce0.3-菱鐵礦催化劑，其中Ce與菱鐵礦的質量比為0.3.為了研究摻雜Ce元素的改性催化劑的脫硝效果，筆者對經550 ℃高溫煅燒的Ce0.3-菱鐵礦催化劑與菱鐵礦催化劑進行對比實驗.

1.2實驗裝置及工況

采用以固定床反應器為主體的SCR脫硝裝置，如圖1所示.整個SCR脫硝裝置從左到右依次為配氣系統、加熱和反應系統以及煙氣分析系統.為避免NH3與模擬煙氣中的NO在預熱器中反應，在混合器中將分別來自N2、O2、NO氣瓶的氣體進行混合，送至預熱器預熱.預熱后的模擬煙氣與NH3混合后送入反應器，在催化劑作用下進行SCR脫硝反應.脫硝反應實驗的工況為φ(NO)=500×10-6，n(NH3)/n(NO)=1，φ(O2)=3%，平衡氣體為N2，氣體體積流量為1.5 L/min，反應溫度為90～330 ℃，空速為30 000 h-1.

圖1 脫硝實驗裝置示意圖

裝載催化劑的反應器高為0.8 m，不銹鋼管內徑為0.002 m，反應溫度通過E型熱電偶控制，反應后用型號為德國rbr益康-J2KN的煙氣分析儀測定模擬煙氣成分，NO質量濃度的測量精度為±5 mg/m3.

1.3催化劑的表征

催化劑的脫硝效率與催化劑表面及體相結構有本質關聯，通過催化劑的表征可以分析催化劑的催化作用.表征分析方法有X熒光分析法(XRF)、比表面積分析法(BET)、X-射線衍射法(XRD)和NH3-程序升溫脫附法(NH3-TPD)等.XRF可直接測定被測對象的元素，具有快速、準確、樣品用量少的特點.BET是測定催化劑比表面積最常用的方法之一，一般認為催化劑的比表面積越大，活性中心越多，催化劑的活性也越高.XRD是研究晶體結構催化劑的基本手段之一，通過XRD的表征可獲得催化劑的物相結構、組分含量和結晶程度等.NH3-TPD主要用于測定催化劑表面酸性，一般認為酸性位越多，提供的活性中心就越多，越有利于SCR脫硝反應的進行.

2 結果與討論

2.1摻雜改性對菱鐵礦催化劑微觀結構的影響

2.1.1 催化劑的XRF表征

對菱鐵礦催化劑和Ce0.3-菱鐵礦催化劑進行XRF表征分析，結果如表1所示.

表1 摻雜改性前后2種催化劑的XRF分析結果

Ce0.3-菱鐵礦催化劑中Ce的質量分數約為28%，由于攪拌過程存在質量損失和測量誤差，Ce的實際摻雜質量分數與理論摻雜質量分數存在一定誤差，但基本接近.菱鐵礦摻雜進Ce后，Fe、Mn的質量分數均有不同程度降低.

2.1.2 催化劑的BET表征

表2給出了菱鐵礦催化劑和Ce0.3-菱鐵礦催化劑的BET分析結果.由表2可知，原菱鐵礦催化劑經過550 ℃高溫煅燒后比表面積為7.931 4 m2/g，說明經高溫煅燒后催化劑比表面積較小.加入Ce后催化劑比表面積增大至15.13 m2/g，孔徑有所減小.原因可能是樣品中的Ce氧化物顆粒較小，比表面積較大，加入到菱鐵礦催化劑中使得孔徑減小，比表面積增大，說明加入Ce有利于增大催化劑的比表面積，提高反應活性.

表2 摻雜改性前后2種催化劑的BET分析結果

2.1.3 催化劑的XRD表征

摻雜改性前后催化劑的XRD圖像如圖2所示.由圖2可以看出，改性前經550 ℃高溫煅燒的菱鐵礦催化劑中可主要檢測到α-Fe2O3的衍射峰.菱鐵礦主要成分為FeCO3，煅燒后生成Fe2O3，超過500 ℃后γ-Fe2O3轉變為α-Fe2O3，因此經550 ℃煅燒后的菱鐵礦催化劑主要成分為α-Fe2O3.由元素分析可知，礦石中含Mn元素，但沒有發現Mn氧化物的衍射峰，說明Mn元素以不定形的形式存在，或由于量少無法探測到晶體衍射峰.Ce0.3-菱鐵礦催化劑中沒有明顯的CeO2特征峰，說明Ce以不定形的形式高度分散在催化劑表面，且α-Fe2O3的衍射峰強

圖2 摻雜改性前后催化劑的XRD圖像

Fig.2 XRD analysis of the catalyst before and after modification

2.1.4 催化劑的NH3-TPD表征

摻雜改性前后2種催化劑的NH3-TPD圖像如圖3所示.對比2種催化劑的NH3-TPD圖譜發現，菱鐵礦催化劑的NH3主脫附峰溫度在325 ℃左右，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的NH3主脫附峰溫度在350 ℃左右，總體上向高溫偏移了25 K.吸附位的酸性越強，NH3的吸附力越大，脫附所需溫度越高，說明Ce0.3-菱鐵礦催化劑表面的NH3吸附能力高于菱鐵礦催化劑.比較兩者NH3脫附峰的面積，菱鐵礦催化劑的氨脫附量為1.782 mmol/g，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的氨脫附量為2.208 mmol/g，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的NH3脫附峰面積大于菱鐵礦催化劑，與催化劑比表面積的變化趨勢一致.比表面積越大，單位質量催化劑有更多的酸性位，可吸附更多的NH3，說明Ce0.3-菱鐵礦催化劑的NH3吸附量大于菱鐵礦催化劑.從催化劑表面的NH3吸附能力和吸附量兩方面考慮，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的表面酸性強于菱鐵礦催化劑，可提供更多酸性位，有利于提高脫硝效率.

圖3 摻雜改性前后催化劑的NH3-TPD圖像

2.2摻雜改性菱鐵礦催化劑的脫硝活性研究

2.2.1 催化劑脫硝活性隨溫度的變化

在氣體體積流量為1.5 L/min、空速為30 000 h-1、φ(O2)為3%、φ(NO)為500×10-6、氨氮物質的量比為1的工況下進行SCR脫硝實驗，比較摻雜Ce改性前后催化劑的脫硝效率隨溫度的變化，結果見圖4.

由圖4可知，溫度低于250 ℃時原菱鐵礦催化劑的脫硝效率低于30%；溫度達到250 ℃后脫硝效率隨溫度升高而提高；溫度為310 ℃時脫硝效率達到80%.溫度高于120 ℃后，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的脫硝效率隨著溫度升高而快速提高，溫度為220 ℃時脫硝效率達到90%，比菱鐵礦催化劑脫硝效率提高約60%.由圖4可以看出，在150～300 ℃內，菱鐵礦催化劑的脫硝效率均有明顯提高.由BET和XRD表征分析可知，Ce0.3-菱鐵礦催化劑表面顆粒分散度較好，催化劑晶粒變小，孔隙結構得到改善，比表面積增加較多.摻雜Ce使得空隙的坍塌減少，暴露出更多的活性中心，因此可與更多的反應氣體接觸.由NH3-TPD表征分析可知，相比菱鐵礦催化劑，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的NH3吸附能力和吸附量均有所提高，有助于提高脫硝效率.

圖4 摻雜改性前后催化劑的脫硝效率隨溫度的變化

Fig.4 Denitrification efficiency vs. reaction temperature for the catalyst before and after modification

2.2.2 催化劑脫硝活性隨Ce摻雜質量分數的變化

Ce的摻雜質量分數對改性催化劑脫硝效率有一定影響.按照制備Ce0.3-菱鐵礦催化劑的方法，氣體體積流量為1.5 L/min、空速為30 000 h-1、φ(O2)為3%、φ(NO)為500×10-6、氨氮物質的量比為1，取Ce(NO3)3·6H2O的質量分別為6.2 g和3.1 g，可制備獲得Ce與菱鐵礦質量比分別為0.2和0.1的催化劑，即Ce0.2-菱鐵礦催化劑和Ce0.1-菱鐵礦催化劑.不同Ce摻雜質量分數的菱鐵礦催化劑的SCR脫硝效率如圖5所示.

圖5 不同Ce摻雜質量分數的菱鐵礦催化劑的脫硝效率

Fig.5 Denitrification efficiency of the catalyst with Ce of different mass fractions

由圖5可知，摻雜Ce的3種催化劑的脫硝效率均高于原菱鐵礦催化劑的脫硝效率，說明摻雜Ce可顯著提高菱鐵礦催化劑的脫硝活性.對比摻雜Ce的3種催化劑，脫硝效率隨著Ce摻雜質量分數的增加而提高.初始溫度為90 ℃時，3種催化劑的脫硝效率幾乎一致；從150 ℃開始有明顯區別，Ce0.1-菱鐵礦催化劑和Ce0.2菱鐵礦催化劑的脫硝效率均在25%左右，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的脫硝效率達到40%；溫度為210 ℃時，Ce0.1-菱鐵礦催化劑的脫硝效率約為38%，Ce0.2-菱鐵礦催化劑的脫硝效率提高至約52%，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的脫硝效率大幅提高至約82%.溫度低于210 ℃時，Ce0.3-菱鐵礦催化劑較Ce0.2-菱鐵礦催化劑的增幅比Ce0.2-菱鐵礦催化劑較Ce0.1-菱鐵礦催化劑的增幅更為明顯.隨著溫度的升高，3種催化劑的脫硝效率趨近一致，溫度為330 ℃時幾乎均達到90%以上.綜上所述，相較于菱鐵礦催化劑，摻雜Ce的菱鐵礦催化劑的脫硝效率均有所提高，Ce摻雜質量分數為0～0.3時，脫硝效率隨著Ce摻雜質量分數的增加而提高，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的低溫脫硝效率最佳.

2.2.3 催化劑脫硝活性隨空速的變化

圖6給出了溫度為270 ℃、氣體體積流量為1.5 L/min、φ(O2)為3%、φ(NO)為500×10-6、氨氮物質的量比為1時空速對Ce0.3-菱鐵礦催化劑和菱鐵礦催化劑脫硝效率的影響.由圖6可知，空速為10 000 h-1時，兩者的脫硝效率均接近100%；空速為20 000 h-1時，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的脫硝效率仍是100%，但菱鐵礦催化劑的脫硝效率低于80%；空速為40 000 h-1時，Ce0.3-菱鐵礦催化劑的脫硝效率為85%，但菱鐵礦催化劑的脫硝效率降至約40%.隨著空速的降低，2種催化劑的脫硝效率均有不同程度的提高，這是因為降低空速會增加氣固兩相的接觸時間，使催化劑表面活性中心吸附的氣相成分增加，提高脫硝效率.隨著空速的增大，Ce0.3-菱鐵礦催化劑脫硝效率的下降幅度明顯小于菱鐵礦催化劑，原因是摻雜改性后Ce0.3-菱鐵礦催化劑表面結構得到優化，減緩了脫硝效率的下降幅度.

圖6 空速對改性前后菱鐵礦催化劑SCR脫硝效率的影響

Fig.6 Influence of space velocity on SCR denitrification efficiency of the catalyst before and after modification

2.3摻雜改性催化劑的抗硫性和持久性研究

2.3.1 SO2對摻雜改性前后催化劑脫硝效率的影響

催化劑的抗硫性是評價催化劑性能以及能否工業化應用的指標之一.圖7給出了溫度為270 ℃、氣體體積流量為1.5 L/min、φ(O2)為3%、φ(NO)為500×10-6、氨氮物質的量比為1、空速為30 000 h-1時通入體積分數為100×10-6的SO2后菱鐵礦催化劑和Ce0.3-菱鐵礦催化劑的脫硝效率.由圖7可以看出，兩者的脫硝效率均呈現不同幅度的下降趨勢，但摻雜改性后催化劑脫硝效率的下降趨勢相對緩慢，并且脫硝效率最低時仍保持在80%左右，說明加入Ce有利于減緩菱鐵礦催化劑的硫中毒.催化劑硫中毒的原因是SO2在催化劑表面與NH3形成硫酸銨鹽，將空隙堵塞，影響催化活性[13].加入Ce可以吸附SO2，在CeO2上優先形成硫酸鹽，減弱對Fe、Mn等金屬氧化物活性位的硫酸鹽化作用，從而減緩催化劑硫中毒.Ce本身具有一定的修飾作用，能夠降低催化劑表面硫酸鹽的熱穩定性，促進硫酸鹽分解[14].這2種作用均有益于改善催化劑的抗硫性能.在SO2連續作用7 h后，雖然經過摻雜改性的Ce0.3-菱鐵礦催化劑活性有所降低，但是脫硝效率仍保持在80%以上，在停止通SO2之后脫硝效率也趨于穩定，說明催化劑的持久性較好.

圖7 摻雜改性前后催化劑抗硫性對比

Fig.7 Comparison of sulfur resistance for the catalyst before and after modification

2.3.2 SO2對摻雜改性后催化劑物化特性的影響

為進一步研究SO2在催化劑表面作用的機理，對270 ℃下經SO2作用的Ce0.3-菱鐵礦催化劑進行熱重(TG)分析，結果如圖8所示.由圖8可以看出，升溫過程中經SO2作用的催化劑有明顯的失重階段.加熱溫度低于200 ℃時，催化劑表面水分揮發，催化劑明顯失重；加熱溫度約為800 ℃時，硫化形成的金屬硫酸鹽分解導致催化劑失重；加熱溫度在200～500 ℃時，失重不明顯.(NH4)2SO4和NH4HSO4的分解溫度分別在280 ℃和200 ℃左右，此溫度段失重不明顯，表明在270 ℃下經SO2作用的Ce0.3-菱鐵礦催化劑表面附著的硫酸銨鹽較少，因此270 ℃下催化劑的抗硫性較好.

圖8 反應后Ce0.3-菱鐵礦催化劑的熱重分析

3 結 論

(1)經過Ce摻雜改性后的菱鐵礦催化劑具有更大的比表面積，催化劑結晶有所改善，表面酸性也有所提高.在150～300 ℃內，摻雜Ce改性的菱鐵礦催化劑脫硝效率明顯提高.Ce摻雜質量分數為0～0.3時，改性催化劑的脫硝效率隨著Ce摻雜質量分數的增加而提高；摻雜改性前后催化劑的脫硝效率均隨著空速的增大而下降，Ce0.3-菱鐵礦催化劑脫硝效率的下降幅度明顯小于菱鐵礦催化劑，原因是摻雜改性后Ce0.3-菱鐵礦催化劑優化的表面結構提高了SCR脫硝活性.

(2)當煙氣中存在SO2時，摻雜改性前后催化劑的SCR脫硝效率均有所降低，但降低幅度不同.摻雜改性后菱鐵礦催化劑脫硝效率的下降趨勢相對緩慢，由于Ce的修飾作用減緩了催化劑的硫中毒，在SO2連續作用7 h后，仍保持80%以上的脫硝效率.停止通SO2后脫硝效率也趨于穩定，說明催化劑的持久性較好.

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Study on Modification of Iron Ore Catalysts for Low-temperature SCR Denitrification

LUHuixia,GUIKeting

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Siderite particles were modified by mixing with rare earth element Ce to prepare SCR catalysts, and subsequently low-temperature SCR flue gas denitrification was conducted to study the activity of the catalysts. Meanwhile, the siderite catalysts were characterized by XRF, BET, XRD and NH3-TPD analysis before and after modification. Results show that the catalytic activity of modified siderite catalysts is significantly improved, and their sulfur resistance and durability are promoted accordingly. After doping with Ce, elements Fe and Mn in original iron ore would react with Ce, which makes the specific surface be enlarged, the crystal structure be improved and the surface acidity be increased, resulting in enhanced activity of the modified catalysts.

siderite; denitrification; catalyst; modification

2016-09-20

：2016-10-31

國家自然科學基金資助項目(51276039)

盧慧霞(1993-)，女，江蘇泰州人，碩士研究生，主要從事大氣污染控制方面的研究.電話(Tel．)：15062281093； E-mail：1581994500@qq.com.

1674-7607(2017)09-0726-06

：X511

：A

：610.30