煙桿廢物熱解動力學研究

務文濤， 李志華， 趙貝貝

(1. 廣西中煙工業有限責任公司， 廣西 南寧 530001； 2. 廣西區煙草公司， 廣西 南寧 530001)

·研究報告—生物質能源·

煙桿廢物熱解動力學研究

務文濤1， 李志華1， 趙貝貝2 *

(1. 廣西中煙工業有限責任公司， 廣西 南寧 530001； 2. 廣西區煙草公司， 廣西 南寧 530001)

通過熱重分析(TGA)方法，采用單步和三平行反應模型分別考察煙桿廢物的熱解動力學。煙桿廢物單步熱解的平均活化能為182.4 kJ/mol，最適宜的反應機理函數為14級反應機理f(α)=(1-α)14。能量補償效應結果顯示煙桿廢物的熱解可以分為3個階段α=0～0.32、α=0.32～0.80和α=0.80～1，各階段的指前因子分別為2.88×1010、4.33×1014和9.76×1016s-1。單步熱解過程中伴有表觀活化能的變化以及高級數反應的機理，不能合理地描述煙桿廢物的熱解機理。采用混合韋伯分布活化能模型考察了三平行反應熱解動力學，結果顯示：混合韋伯分布活化能模型能很好地擬合煙桿廢物熱解數據，相關系數R2≥0.997 6；3種偽組分的活化能大小符合E0(木質素, 195.26 kJ/mol)>E0(纖維素, 152.54 kJ/mol)>E0(半纖維素, 121.18 kJ/mol)的順序；半纖維素的熱解機理為一級反應f(α)=1-α，纖維素的熱解機理屬于成核機理，木質素的機理亦呈現級數反應，級數介于n=3～4之間，木質素的熱解機理復雜，可能為多步反應。

煙桿廢物；熱重分析；熱解動力學；韋伯分布

1 實 驗

1.1材料

煙桿廢物取自貴州省畢節市某農村，經過曬干(15d)、破碎、磨碎、篩分后得到粒徑<0.165 mm的粉末,備用。煙桿廢物樣品的元素分析由元素分析儀(Vario Micro cube, Elementar)測定，工業分析按照國標GB/T 212—2008測定，低位熱值(QLHV)通過氧彈熱量計測得，結果見表1。

表1 煙桿廢物的元素分析及工業分析結果

1.2熱重分析實驗

煙桿廢物的TGA實驗在熱重/差熱同步分析儀(SDT Q600，TA Instrument，USA)上進行。實驗的樣品量控制在5～10 mg[13]，以高純氮氣(80 mL/min)作為吹掃氣以保證絕氧熱解氣氛，樣品從室溫以10、20和30 ℃/min的加熱速率加熱至750 ℃。由于在高溫階段會出現焦油和氣體與半焦的二次反應[21]，因此本研究考察煙桿熱解動力學時的溫度范圍取105～700 ℃。

1.3熱解動力學模型

1.3.1單步反應 單步反應模型通常結合等轉化率法和主曲線法(Master-plots)確定動力學參數和機理函數。線性非等溫加熱程序的TGA實驗中，固相材料熱分解的單步反應表觀動力學方程為：

dα/dT=A/βexp(-E/RT)f(α)

(1)

式中：R—普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；A—指前因子，s-1；E—表觀活化能，J/mol；β—加熱速率，K/s；f(α)—機理函數(常見形式如表2所示) ；α—轉化率，%；T—溫度，K。

α的計算公式見式(2)：

α=(m0-m)/(m0-mf)

(2)

式中：m0、m、mf—起始溫度、任一溫度和終止溫度對應的標準化質量，%。

(3)

(4)

式(4)的k為第k個加熱速率；采用多個加熱速率(一般為3～5個)，用式(4)左邊對-1/Tα,k作圖得一直線，其斜率可計算活化能(Eα)。機理函數f(α)或g(α)可根據最大歸一主曲線法確定[23]：

y(α)=(dα/dT)α,Expexp(E0/RT)=A0f(α)The

(5)

式(5)中y(α)為主曲線函數；E0為KAS方法中Eα的平均值；下標Exp和The分別代表實驗值和理論值。將y(α)函數值歸一至相應的最大值，表示為：

y(α)norm=y(α)/max[y(α)]

(6)

以y(α) 對α作曲線，實驗曲線越接近表2的理論曲線即說明煙桿單步熱解越符合這一模型。根據已知的E0和f(α)(即g(α)已知)，從式(4)線性回歸的截距可以求出Aα：

(7)

式中：I—截距值。

1.3.2混合韋伯分布活化能模型的三平行反應 分布活化能模型(DAEM)認為單步反應中包含無窮多個不可逆的一級反應g(α)=-ln(1-α)，活化能為連續的概率密度分布函數f(E)，此時單步反應的α和T與f(E)的關系式表示為：

(8)

令f(E)服從韋伯分布(式(9))即為韋伯分布活化能模型。

(9)

κ(κ>0，無量綱)和λ(λ>0, J/mol)分別為Weibull分布的形狀參數和尺度參數；Es(J/mol)代表特征活化能或活化能分布的位置參數，對應的平均活化能(E0)可用Gamma函數Γ(x)表示為：

E0=Es+λΓ(+1/κ)

(10)

對于煙桿廢物熱解的混合Weibull分布活化能模型，失重速率表示為：

(11)

式(11)的i代表第i組分；ci為第i組分對總失重速率的貢獻分率，0

(12)

式中：S—方差；OF—目標函數；p—混合韋伯分布活化能模型中未知參數的總數，為15。

方差(或OF)越小優化結果越好，S<5 %說明模型對實驗數據的吻合程度顯著。煙桿廢物熱解經混合Weibull分布活化能模型優化后，可得到偽組分的失重速率曲線(dα/dT)，其熱解機理函數可通過單步反應模型中的主曲線法進一步確定。

1.3.3常見的熱解機理 在固體熱分解動力學研究中，適用于單步反應模型的具有明確物理化學意義的機理函數見表2。

表2 固相材料熱分解常用機理模型

2 結果和討論

2.1煙桿廢物熱解特性

圖1為煙桿廢物不同加熱速率下的熱重分析結果。從圖中可見，室溫至150 ℃區域內大約有10 %的失重，由水分和輕質揮發分(乙酸、乙醇等)揮發導致。溫度繼續上升至300 ℃左右，DTG曲線出現肩部，根據TPR模型，該肩部主要由半纖維素分解速度達到最大后與纖維素分解的DTG曲線發生重疊造成[24]。溫度達到約325～350 ℃，DTG出現最速分解峰，由纖維素的快速熱解引起。纖維素可認為是晶體，達到某一溫度后即可快速完成分解并在峰的右側形成陡坡。在陡坡出現后，煙桿的失重速率趨于緩慢，形成拖尾，主要是由含苯環結構、熱穩定性強的木質素組分分解所貢獻[24]。

圖1 煙桿不同加熱速率下熱重分析方法結果Fig. 1 TGA results of tobacco stem pyrolysis under different heating rates

從反應速率曲線dα/dT可見(圖1(c))，肩部、峰和拖尾起始點對應的特征溫度隨著加熱速率的增大而升高，是由加熱速率主導下的熱滯后引起的加熱速率的升高使得樣品表面到達同一溫度的時間減小，但傳熱使樣品中心到達該溫度所需的時間縮短，從而使得熱解時間縮短而最大失重速率滯后。

2.2煙桿廢物單步熱解動力學

2.2.1KAS等轉化率法 圖2為幾個特征轉化率下的線性擬合及α=0.04～0.96時擬合方程的回歸相關系數R2。圖中顯示，低轉化率(α=0.04～0.08)及高轉化率(α=0.84～0.94)對應的R2值均較差，低于0.96，說明此區域內計算得到的活化能并不準確。

圖2 KAS擬合圖及其相關系數值Fig. 2 Fitting schematic diagram of KAS method and its R2

圖3 活化能(Eα)及Eα和E0的相對誤差的轉化率依賴性Fig. 3 Dependancies of Eα and the relative error of Eα and E0 versus α

圖3顯示Eα隨轉化率的變化較大，從最小的169.9 kJ/mol(α=0.62)增加到最大的450.0 kJ/mol。最大Eα值對平均值(E0=213.1 kJ/mol)產生的相對誤差約為90 %，遠遠大于單步反應模型活化能偏差低于30 %的上限(一般來說，最大或最小活化能對平均值相對誤差大于30 %時，即可認為熱分解是多步反應而非單步反應[13])，說明單步反應模型并不適用于生物質熱解。同時，圖3中Eα隨α的變化趨勢非常復雜，在α=0.40～0.62之間甚至出現活化能下降趨勢?；罨蹺α出現下降時，說明單步反應其實發生了反應機理的變化[11]，而機理的變化并不能夠從簡單的Eα下降趨勢確定[24]。

2.2.2單步反應機理 將標準偏差大于30 %的Eα忽略，計算得煙桿廢物單步熱解的平均活化能為E0=182.4 kJ/mol，代入式(5)和(6)得到的最大歸一主曲線圖形如圖4所示。從中可見，在低轉化率處實驗的y(α)norm曲線與表2中的擴散模型(D1、D2、D3、D4)一致，可能是由結合水及提取物通過擴散首先析出造成。而隨著轉化率升高，y(α)norm曲線與擴散機制D3最接近，但仍偏離較遠，采用高級數的級數反應機理進行推算，發現n=14時的14級反應與實驗數據取得良好吻合，與Ceylan等[25]和Damartzis等[26]所得的n=9和n=12的高級數機理結果相近,因此最佳的機理函數為級數反應f(α)=(1-α)14。

2.2.3單步反應指前因子 根據能量補償效應，lnAα對Eα作圖為直線：

lnAα=aEα+b

(13)

其中，a，b為常數。求得a和b后，A0可代入下式求得：

lnA0=aE0+b

(14)

從圖5的lnAα對Eα的線性回歸圖可見，熱解過程的lnAα與Eα的線性關系極差，但明顯可以分出3個線性關系很好的階段，分別對應于α=0.06～0.32、0.32～0.80和0.80～0.94，各階段的指前因子分別為2.88×1010、 4.33×1014和9.76×1016s-1。根據能量補償效應，對于單步反應模型來說，lnAα和Eα應當具有良好的線性關系，然而熱解過程在整個轉化率區間內lnAα和Eα的線性關系很差，因此，煙桿不是按照單步反應進行熱解。

圖4 最大歸一主曲線圖Fig. 4 Maximum normarized Master-plots

圖5 能量補償效應Fig. 5 Energy compensation effect plots

2.3混合韋伯分布活化能模型的三平行反應動力學

煙桿廢物熱解的混合韋伯DAEM的計算通過優化目標函數(式(12))得到，本研究采用MATLAB中的patternsearch全局優化工具實現目標函數的最小化，其中模型和實驗的-dm/dT的值通過數值微分(差分方法)得到，計算結果見表3。圖6給出了計算結果和實驗的對比情況，從中可見，混合韋伯DAEM與實驗值取得非常好的吻合，其中方差S=1.13 %，R2≥0.997 6。3種偽組分的活化能大小符合TPR模型中的排列順序：E0(半纖維素)

表3 煙桿廢物熱解混合韋伯DAEM計算結果

圖6 煙桿廢物熱解混合Weibull擬合圖Fig. 6 Calculated results of tobacco stem pyrolysis according to the mixture Weibull DAEM

將表中Es、λ和κ值代入公式(9)得到偽組分熱解活化能的韋伯分布，結果見圖7。從活化能分布的寬度可看出木質素的寬度最大，其次為半纖維素，最小為纖維素(κ=6.46)，這一結果與對稱分布的高斯分布取得一致[19]。纖維素活化能分布之所以最小，是由其結構及熱分解特性決定的，纖維素一般認為是一種晶體，一旦達到某一溫度即可快速分解[24]，形成其DTG曲線峰右部的陡坡，從而主要貢獻于樣品DTG曲線的陡坡，如圖6所示。

圖7 偽組分活化能Weibull分布Fig. 7 Weibull distribution of activation energy for pseudo components

2.4偽組分熱解機理

由混合韋伯分布DAEM計算得到的偽組分的E0和A后得到g(α)值，通過式(15)進行半衰期(α=0.5)歸一處理，對照表2考察其熱解機理，結果如圖8所示。

(15)

從圖8(a)可見，半纖維素的熱解機理與級數反應最接近，介于n=1和n=2之間。然而，化學級數反應機理在固相中并沒有物理化學意義，可以解釋為成核反應現象，即級數n相當于半纖維素在熱解過程中首先形成核子，核心的生長其實按照均相反應的碰撞逐漸增大[27]。

圖8 偽組分的熱解機理

圖8(c)顯示木質素的熱解反應級數于n=3～4之間。按照碰撞態理論，n=3的反應極難出現，因此木質素按照級數反應機理解釋并不合理。有研究表明，木質素的熱解過程分為2步：第一步首先是苯環支鏈斷裂，第二步是第一步的產物繼續分解[28]。第二步涉及到苯環及其化學活性弱的支鏈斷裂，需要較高溫度才能有明顯失重。這說明木質素的熱解可能機理非常復雜，可能為多步反應。

至于纖維素，從圖8(b)可見其機理屬于成核機理(A2)，與Burnham 等[29]的結果一致。但Burnham等指出純纖維素熱解的表觀活化能為191～253 kJ/mol，本研究結果(E0=152.54 kJ/mol-1)與這一結果相差甚遠。對此活化能差異，Burnham等認為E0是由熱解過程中H2O的催化作用或附近的OH基造成。另外，Anca-Couce等[14]認為，灰分中的金屬元素亦對熱解起催化作用，降低了活化能。

3 結 論

3.1通過熱重分析研究了煙桿廢物的熱解動力學，結果表明，單步反應模型中，煙桿的表觀活化能隨轉化率的變化大，最大活化能值對平均值的相對偏差超過30 %；最佳的機理函數為級數反應f(α)=(1-α)14；根據能量補償效應，煙桿的熱解分為3個階段。單步反應模型不適合描述煙桿的熱解機理。

3.2采用混合韋伯分布活化能模型考察了煙桿的三平行模型(TPR)，結果顯示：混合韋伯分布活化能模型能對實驗數據取得很好的擬合效果，相關系數R2≥0.997 6；偽組分的活化能大小符合E0(木質素)>E0(纖維素)>E0(半纖維素)；半纖維素的熱解機理為一級反應f(α)=1-α，纖維素的熱解為成核機理；木質素的機理為級數反應，級數介于3～4之間，熱解機理復雜，可能為多步反應。

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Kinetic Study of Tobacco Stem Waste Pyrolysis

WU Wentao1, LI Zhihua1, ZHAO Beibei2

(1. China Tobacco Guangxi Industrial CO.,LTD, Nanning 530001, China; 2. Guangxi Tobacco Companies of CHINA TOBACCO, Nanning 530001, China)

The pyrolysis kinetic of tobacco stem waste(TSW) was investigated by using single reaction model and three-parallel-reaction (TPR) model via thermogravimetric analysis(TGA). In single reaction model, the reaction mechanism of TSW pyrolysis presented as 14th order reactionf(α)=(1-α)14, with the apparent activation energy of 182.4 kJ/mol. According to the energy compensation effect results, the pyrolysis process of TSW could be divided into three stages which successively covered the conversion range ofα=0-0.32,α=0.32-0.80,α=0.80-1 with the pre-exponential factor of 2.88×1010, 4.33×1014and 9.76×1016, respectively. The single reaction model could not describe the pyrolytic mechanism of TSW reasonably. And then, the pyrolytic kinetic of TSW was investigated by using mixture Weibull distributed activation energy model(DAEM). Results showed that the mix-Weibull DAEM fitted the experimental data very well with correlation coefficients ofR2≥0.997 6. According to the results of mix-Weibull DAEM, the apparent activation energy of three pseudo components followed the order ofE0(lignin, 195.26 kJ/mol)>E0(cellulose, 152.54 kJ/mol)>E0(hemicelluloses, 121.18 kJ/mol). The pyrolytic mechanism for pseudo hemicelluloses was first-order reactionf(α)=1-α. And nucleation mechanism could be used to explain the pseudo cellulose pyrolysis. Order-based reaction mechanism was also suitable for pseudo lignin pyrolysis, however, the reaction order was between 3-4, which indicated that the pyrolytic mechanism of pseudo lignin was complex and might be a multiple steps reaction.

tobacco stem waste;thermogravimetric analysis;pyrolysis kinetics;Weibull distribution

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0041-08

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.007

2016- 08-10

務文濤(1985— )，男，河南開封人，碩士，研究方向為煙草化學工程、煙草配方研究

*通訊作者：趙貝貝(1987— ),女，碩士，研究方向為煙草化學、生物堿。