聚磷酸銨對阻燃環氧樹脂（E44）的阻燃機理研究*

李勝，張廣鑫，王晶，楊艷晶，譚蕾，徐博，王文博

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江哈爾濱150036）

聚磷酸銨對阻燃環氧樹脂（E44）的阻燃機理研究*

李勝1,2，張廣鑫1,2，王晶1,2，楊艷晶1,2，譚蕾1,2，徐博1,2，王文博1

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江哈爾濱150036）

將聚磷酸銨（APP）作為阻燃劑，加入到環氧樹脂E44（EP）中，固化劑選用聚酰胺200#，制備出的阻燃環氧固化物具有一定的阻燃性能，研究結果表明聚磷酸銨（APP）與環氧樹脂E44具有很好的相容性，阻燃效果較好。當加入聚磷酸銨達到20份的時候，阻燃環氧樹脂的極限氧指數達到33.4%。并通過對制備的阻燃環氧樹脂進行極限氧指數（LOI）、熱失重分析（TGA）、動態熱機械分析儀（DMA）、掃描電鏡（SEM）等方面的分析，對環氧樹脂固化物的阻燃機理進行了深入的研究。

聚磷酸銨；環氧樹脂E44；阻燃

前言

環氧樹脂是含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物。環氧樹脂由于其具有優良的物理、化學性能被廣泛地應用于航空航天、機械、電子、膠黏劑、涂料國防、國民經濟等領域。近年來圍繞環氧基團的研究一直被廣泛關注。我國的環氧樹脂的產量及用量也在逐年攀升。環氧樹脂的用量和產量從側面也能反應一個國家的工業發展水平。但是環氧樹脂由于其自身結構的特點，導致其極易燃燒。在空氣中氧指數僅為19.8%。由于其易燃燒的特點，環氧樹脂的應用受到極大的限制[1～5]。

為了解決環氧樹脂易燃燒的特點，對環氧樹脂進行阻燃改性成為了目前研究的熱點。目前由于國際社會和我國對環境保護工作的重視程度逐年增高。開發環境友好型的高分子材料的要求也越來越嚴格[6～9]。所以研究環境友好型的阻燃環氧樹脂一直受到廣大科研工作者的關注。

本文利用聚磷酸銨作為阻燃劑，加入到環氧樹脂E44中，制備出阻燃環氧樹脂固化物。并通過氧指數、動態機械熱分析儀、熱失重分析儀、掃描電鏡等分析測試方法對阻燃環氧樹脂固化物的阻燃機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

聚磷酸銨（APP），山東世安化工有限公司；

環氧樹脂E44，無錫樹脂廠；

聚酰胺200#，實驗室自制。

1.2 儀器與設備

氧指數測定儀JF-3,南京炯雷儀器設備有限公司。

熱重分析儀TGA/DSC1，梅特勒公司。

動態機械熱分析儀（DMS6100），日本精工株式會社。

掃描電鏡（JSM-IT300），日本電子公司。

1.3 試樣制備

將阻燃劑聚磷酸銨（APP）按照預定與環氧樹脂進行混合，攪拌均勻。加熱至50℃左右，然后按照m（E44）∶m聚酰胺200#固化劑=1∶1加入聚酰胺固化劑，攪拌均勻。加入到40℃預熱好的模具中，固化48h。

1.4 性能測試

極限氧指數（LOI）的測定:按照GB/T2406-2009的方法進行測試。測試的氣體為O2/N2混合氣體。試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分數表示。

熱重分析（TGA）：使用梅特勒公司的GA/DSC1型熱失重分析儀進行測試，樣品質量為10mg左右，升溫速度10℃/min，氮氣氣氛，氮氣流速50mL/min，溫度范圍30～800℃。

動態熱機械分析：采用日本精工生產的動態熱機械分析儀（DMA）對阻燃環氧樹脂的玻璃化轉變溫度及儲能模量的變化進行測定。升溫速率5℃/min，頻率1Hz。

SEM分析：用日本電子公司掃描電鏡（JSMIT300），觀察阻燃劑與環氧樹脂的相容性。將樣品在液氮中浸泡，然后脆斷，對斷面進行噴金處理后進行觀察。加速電壓為15kV。放大倍數為3000倍。

2 結果與討論

2.1 聚磷酸銨（APP）對環氧樹脂E44阻燃性能的影響

表1 APP對環氧樹脂固化物阻燃性能影響表Table1The effect of APP on the flame retardance of cured epoxy resin

從表1中可以看出隨著聚磷酸銨（APP）份數的增加，環氧樹脂固化物的氧指數逐漸增加。當APP含量為0時，環氧樹脂固化物的氧指數為19.8%。當加入APP達到20份數的時候，環氧樹脂固化物的氧指數達到33.4%。這表明APP對環氧樹脂E44具有較好的阻燃效果。

2.2 聚磷酸銨、環氧樹脂和阻燃環氧樹脂固化物的熱失重分析（TGA）

圖1和表2分別給出了聚磷酸銨（APP），環氧樹脂固化物（EP）和阻燃環氧樹脂固化物EP/APP（其中APP20份)的熱失重曲線。從圖1和表2中可以看出APP、EP、EP/APP的初始降解溫度分別是324℃、337℃、308℃?？梢钥闯黾尤胱枞紕┚哿姿徜@后，阻燃環氧樹脂固化物EP/APP相對于環氧樹樹脂固化物（EP）和聚磷酸銨（APP）初始降解溫度均有所提前。這表明阻燃材料熱降解時APP與環氧樹脂固化物之間發生了反應。

圖1 APP,EP和EP/APP體系的熱失重分析曲線Fig.1 The TGA curves of APP,EP and EP/APP system

表2分析了聚磷酸銨（APP），環氧樹脂固化物（EP）和阻燃環氧樹脂固化物EP/APP三者在600℃和800℃時三者的殘炭量分別是44.6%、8.0%、19.6%；23.1%、6.2%、15.3%。主要是因為在一定溫度下聚磷酸銨（APP）與環氧樹脂固化物發生了化學反應，例如聚磷酸銨（APP）分解生成氨和聚磷酸或聚偏磷酸，生成的聚磷酸或聚偏磷酸作為強脫水劑，與EP中的酯化的OH反應使聚合物脫水或聚磷酸銨直接與EP中的OH反應進行脫氨脫水形成磷酸酯類化合物，在基材表面形成熱傳導系數較低的炭化層[10]，同時釋放的氨氣和水蒸氣稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度，使得材料表面的可燃氣體濃度降低。由表2可以看出在600℃和800℃時EP/APP的殘炭量比EP分別增加了11.6%和9.1%。這說明聚磷酸銨促進了環氧樹脂固化物的成炭，對環氧樹脂固化物具有很好的阻燃效果。

表2 APP,EP和EP/APP體系的熱失重和殘炭量表Table2 The data of TGA and residual carbon content of EP, APP and EP/APP system

2.3 環氧樹脂和阻燃環氧樹脂的動態熱機械分析（DMA）

圖2為環氧樹脂和阻燃環氧樹脂的玻璃化轉變溫度（tanδ）曲線。從圖2中可以看出EP和EP/APP的tanδ分別為60.2℃和59.0℃，相比環氧樹脂，阻燃環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度幾乎沒有變化，且只有一個玻璃化轉變溫度存在，這證明環氧樹脂E44與聚磷酸銨的相容性非常好，產生了均相結構，聚磷酸銨在環氧樹脂E44中分散均勻，有利于對環氧樹脂產生阻燃效應。

從圖3可以看出EP/APP相對于EP的儲能模量（E/）幾乎沒有變化。這證明了聚磷酸銨對環氧樹脂的（EP）的剛性沒有損壞。所以聚磷酸銨是一種很好的作用于環氧樹脂E44的阻燃劑。

圖2 EP和EP/APP體系的玻璃化轉變溫度曲線Fig.2 The Tg curves of EP and EP/APP system

圖3 EP和EP/APP體系的儲能模量曲線Fig.3 The storage modulus curves of EP and EP/APP system

2.4 環氧樹脂和聚磷酸銨阻燃環氧樹脂的掃描電鏡分析（SEM）

圖4，圖5所示圖片為EP和EP/APP材料的液氮脆斷斷面掃描電鏡照片，通過掃描電鏡的圖片，觀察阻燃劑聚磷酸銨在環氧樹脂固化物中的分散效果。圖中每個試樣照片的放大倍數分別3000倍。其中圖4是不含聚磷酸銨的環氧樹脂固化物掃描電鏡圖片。圖5是含聚磷酸銨的阻燃環氧樹脂固化物掃描電鏡圖片。

從圖4、圖5可以清楚地看出不含聚磷酸的環氧樹脂固化物本身樣貌呈現鱗片狀，并無裂痕和孔洞存在，加入聚磷酸銨后聚磷酸銨很好地鑲嵌在環氧樹脂固化物中，周圍并無裂痕和孔洞存在，這有利于提高環氧樹脂的阻燃效果。

圖6、圖7是EP/APP的掃描電鏡能譜照片，對圖中標記區域進行能譜分析，從表3中可以看出磷含量為15.87%，這證明了圖中鑲嵌顆粒狀物質為聚磷酸銨。

圖4 EP的掃描電鏡圖片×3000Fig.4 The SEM image of EP×3000

圖5 EP/APP的掃描電鏡圖片×3000Fig.5 The SEM image of EP/APP×3000

圖6 EP/APP的掃描電鏡能譜分析Fig.6 The SEM energy spectrum analysis of EP/APP

圖7 EP/APP的掃描電鏡能譜分析Fig.7 The SEM energy spectrum analysis of EP/APP

表3 EP/APP的掃描電鏡能譜元素分析表Table3 The SEM energy spectrum element analysis of EP/ APP

3 結論

（1）聚磷酸銨對環氧樹脂E44具有很好的阻燃性能。當加入聚磷酸銨達到20份的時候，阻燃環氧樹脂的極限氧指數達到33.4%。

（2）在環氧樹脂E44中加入20份聚磷酸銨時，對環氧樹脂玻璃化轉變溫度、儲能模量幾乎沒有影響，聚磷酸銨對環氧樹脂E44具有很好的相容性。有利于聚磷酸銨發揮阻燃效果。。

（3）通過掃描電鏡分析，發現APP均勻地分布于環氧固化物中，阻燃環氧固化物比較致密。通過熱失重分析證明在一定溫度下聚磷酸銨（APP）與環氧樹脂固化物發生了化學反應，使得復配體系的初始降解溫度有所提前，促進了氨氣和水等難燃性氣體的產生和釋放，同時釋放的這些氣體稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度，使得材料表面的可燃氣體濃度降低。阻燃環氧樹脂固化物在600℃和800℃時的殘炭量分別增加了11.6%和9.1%。這說明聚磷酸銨促進了環氧樹脂固化物的成炭，對環氧樹脂固化物具有很好的阻燃效果。

［1］王靜,許苗軍,李斌.聚磷酸銨/可膨脹石墨阻燃環氧樹脂的性能［J］.塑料，2015,44（4）72～75.

［2］韓明軒,許苗軍,李斌.新型含磷阻燃劑的合成及其阻燃環氧樹脂的性能［J］.塑料,2015,44（5）:65～68.

［3］魏海博,陳一民,何斌等.環氧樹脂復合泡沫材料的制備研究［J］.工程塑料應用,2011,39（9）:22～25．

［4］徐廣銳,李斌.新型含磷腈環氧樹脂的合成及其阻燃性能［J］.合成化學,2014,22（3）:331～334.

［5］王曉慧,李勝.一種含氮阻燃環氧樹脂的性能研究［J］.化學與黏合,2016,38（5）:329～331.

［6］吳唯,阮明珠.有機硅與聚磷酸銨在環氧樹脂基體中的協效阻燃性［J］.固體火箭技術,2015,38（2）:286～287.

［7］何繼輝.含硅阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協同阻燃性［J］.高分子材料科學與工程,2010,26（3）:31～34.

［8］CHEN X,JIAO C,ZHANG J.Microencapsulation of ammonium polyphosphate with hydroxyl silicone oil and it sflame retardance in thermoplastic polyurethane［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2011,104（3）:1037～1040.

［9］CHEN X,JIAO C.Synergistic effects of ydroxyl silicone oil on intumescent flame retardant polypropylene system［J］.Fire Safety Journal,2009,44（8）:1010～1013.

［10］王云,膨脹型阻燃環氧樹脂的制備與燃燒特性研究［D］.中國科學技術大學，2008,19～33.

Research on the Flame Retardant Mechanism of Ammonium Polyphosphate Flame Retardant Epoxy Resin

LI Sheng1,2,ZHANG Guang-xin1,2,WANG Jing1,2,YANG Yan-jing1,2,TAN Lei1,2,XU Bo1,2and WANG Wen-bo1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of sciences,Harbin 150001,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of sciences,Harbin 150036,China）

The ammonium polyphosphate（APP）is used as the flame retardant to add to the epoxy resin E44.Then a curing product with certain flame retardance is prepared with polyamide 200#as the curing agent.The results show that the APP has a good compatibility with epoxy resin E44, and it has a good flame retardant efficiency.The limit oxygen index of flame retardant epoxy resin reaches 33.4%when the ammonium polyphosphate amount is 20phr.The flame retardant mechanism of the prepared epoxy resin is studied through the limiting oxygen index（LOI）,thermo gravimetric analysis（TGA）,dynamic thermal mechanical analysis（DMA）and scanning electron microscopy（SEM）.

Ammonium polyphosphate;epoxy resin E44;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2017）04-0259-04

2017-03-17*基金項目：黑龍江省科學院青年創新基金重點項目（編號：2016-YQ-02）

李勝（1983-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，主要從事高分子阻燃、高分子材料方面的研究工作。