乙二胺四乙酸螯合鐵鈉微肥的合成

， ， ， ，

(四川理工學院，四川 自貢 643000)

實驗研究

乙二胺四乙酸螯合鐵鈉微肥的合成

桂明生，彭惠，郭亮，賴力，李濤

(四川理工學院，四川 自貢 643000)

以乙二胺四乙酸鈉 (EDTA-2Na) 和硫酸鐵為原料，在常壓下通過螯合反應成功地合成了乙二胺四乙酸鐵鈉 (C10H12FeN2NaO8·3H2O) 有機微肥。通過單因素法，改變螯合過程中原料配比、溫度、時間、溶液pH值等因素，優化乙二胺四乙酸鐵鈉螯合微肥的制備工藝條件。實驗表明，當螯合的原料EDTA-2Na和鐵離子的摩爾配比為1：0.9、溫度為80℃、溶液pH值為5.5、反應時間為3 h時，合成樣品的指標達到最佳，鐵離子螯合率為98%，螯合鐵元素的質量分數為13.3 %。

乙二胺四乙酸二鈉；硫酸鐵；乙二胺四乙酸鐵鈉；螯合微肥

化肥是農業可持續發展的物質保證，是糧食增產的物質基礎。20 世紀80 年代，化肥的施用對中國糧食增產的貢獻率約為46.3%，極大地促進了糧食的生產[1-3]。但到20 世紀90 年代，在化肥投入直線增長的同時，糧食產量卻徘徊不前，據統計，1996～2009 年間，中國化肥使用量增長了41.2%，而糧食總產量卻只增長了5.1%，不斷增加的化肥投入并沒有持續增加糧食的產量，化肥利用率下降成為一個嚴重的社會問題[5-6]。據統計，中國當下氮肥利用率僅為30%～35%，磷肥約為10%～25%，鉀肥為35%～50%，大化肥(傳統的氮磷鉀肥)平均利用率為30%，遠遠低于歐美發達國家60%～70%的水平，化肥有效成分的流失不僅造成了巨額的損失，而且也嚴重地污染了環境[7-10]。

研究表明，造成大化肥利用率降低的主要原因之一，是由于土壤中缺乏微量元素，植物根系不發達、易生病所造成的。 微量元素肥的最大優點是投入少、作用大，能促進植物根系健康，增強其吸收能力，減少土壤中營養元素的流失[11-12]。

本文旨在利用工業副產物金屬硫酸鐵，選擇EDTA-2Na作為螯合劑，通過對各合成條件的逐一考察，研究合成螯合微肥的工藝及控制技術。

1 實驗部分

1.1 螯合微肥的合成

準確稱量一定比例的EDTA-2Na和Fe2(SO4)3(精確至0.001g)加水混合，注入3口燒瓶中，水浴加熱待完全溶解后，用NaOH溶液調節體系的pH值，在機械攪拌下恒溫反應，待反應停止后，混合溶液經減壓濃縮、離心、干燥后即得乙二胺四乙酸鐵鈉螯合微肥。

1.2 螯合鐵含量測定

取一定質量樣品溶于水，過濾后清液按GB 22557—2008方法測試。

螯合率=螯合Fe3+物質的量/所有Fe3+物質的量，收率=樣品的稱重質量/理論生產產物質量(以C10H12FeN2NaO8·3H2O計)，收率的計算方式受pH值、濃縮和甩干方式的影響，比理論收率偏高，但對實際生產有較大的參考價值。

2 結果與討論

2.1 原料n(EDTA-2Na)與n(Fe3+)的最佳配比

不同摩爾比n(EDTA-2Na)：n(Fe3+)時C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量見表1，不同摩爾比n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)對C10H12FeN2NaO8·3H2O 收率及螯合率的影響見圖1。

表1 不同摩爾比n(EDTA-2Na)：n(Fe3+)時C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量

圖1 不同摩爾比n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)對C10H12FeN2NaO8·3H2O收率及螯合率的影響

圖1和表1水浴溫度為75 ℃、螯合時間2h、螯合溶液pH值為5～6、螯合溶液體積為400 mL時，改變EDTA-2Na與 Fe3+的摩爾比后所得的數據。

從圖1可知，隨著n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)摩爾比的減小，所得樣品中螯合鐵的含量經歷了先上升再下降的過程，兩者摩爾比為1∶0.9時，三價鐵離子與乙二胺四乙酸根螯合率最大(89.7%)，螯合鐵含量為13.1%(見表1)。這表明，略微過量的EDTA-2Na有助于三價鐵的螯合。另外，從圖1還可以看出，鐵螯合微肥收率隨著EDTA-2Na與Fe3+摩爾比例的減小而減小，螯合率則是先升高后下降。所以，綜合考慮鐵螯合微肥的收率和三價鐵離子的螯合率，n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)摩爾比在1∶0.9時最佳，此時樣品收率為94.4%，螯合率為89.7%。

2.2 最佳反應時間的確定

螯合過程中，時間的控制決定了反應的充分程度和合成時所需的能耗。在其他條件不變的情況下(溫度為75 ℃、n(EDTA-2Na)與n(Fe3+)摩爾比為1∶0.9、螯合溶液pH值為5～6，螯合溶液體積400 mL)，改變反應時間，對所得樣品測試的結果見表2、圖2。從表2中可以看出，隨著螯合時間的增大，產品中螯合鐵元素的含量先增加后減小，在螯合時間為3 h時，樣品中螯合鐵含量最多為13.0%。結合樣品的收率，隨著螯合時間的增加，其變化趨勢與三價鐵螯合率變化規律一致，反應3 h時，樣品收率達到最大值90.1%(見圖2)。 所以，結合收率、螯合率和生產成本，最佳螯合時間為3 h。

表2 不同螯合時間對C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量的影響

圖2 螯合時間對C10H12FeN2NaO8·3H2O收率及螯合率的影響

2.3 最佳反應溫度的確定

溫度是影響化學合成的重要因素，溫度的高低直接影響著反應速率的快慢和螯合物的晶體結構。其他合成條件不變(螯合時間3 h、n(EDTA-2Na) ∶n(Fe3+)為1∶0.9、螯合溶液pH值為5～6，螯合溶液體積400 mL)，改變反應溫度，對所得樣品進行測試，其結果見表3和圖3。由表3可以看出，隨著螯合溫度的升高，產品中螯合三價鐵的含量先增大后減小，在80 ℃時，達到最大，其含量為13.0%。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，產品的收率呈現上升趨勢，螯合率的變化趨勢則是先上升后趨平穩。

圖3 螯合溫度對EDTA-FeNa收率及螯合率的影響

表3 螯合溫度對C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵含量的影響

市場上鐵類螯合微肥中，螯合鐵元素含量在12.5%～13.3% 的范圍內時為合格產品。從表3可知，在螯合溫度為65 ℃和70 ℃時，產品不合格；在75～90 ℃時,產品能夠滿足要求，其中80 ℃時達到最大值13.0%。溫度對鐵的螯合影響原因可能是：螯合反應為可逆的吸熱反應，當螯合溫度較低時，除了原料不能充分溶解外，也降低了反應向正方向移動的速率，導致EDTA-2Na與三價鐵的絡合能力下降，致使產品不達標。故螯合溫度不能過低，但考慮到螯合率與收率的變化關系，溫度過高不利于三價鐵螯合率的提高(見圖3)。所以，綜合考慮樣品收率、鐵離子螯合率和生產能耗等因素，可以確定80 ℃為最佳螯合溫度。

2.4 最佳螯合pH值的確定

當螯合溶液的pH值過低時，會影響產品晶體的形成，造成樣品產率降低；過高時鐵離子則會因為過早沉降而不易螯合。為了考察螯合溶液pH值對樣品的影響，控制其他條件不變(螯合時間3 h、n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)=1∶0.9、螯合溫度80 ℃，螯合溶液體積400 mL)，用NaOH溶液調節螯合溶液的pH值，所得樣品結果見表4、圖4。

表4 螯合溶液pH值對C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量的影響

圖4 螯合溶液pH值對EDTA-FeNa收率及螯合率的影響

從表4、圖4可以看出，在pH=3.5～5.0的范圍內，樣品中螯合鐵元素的含量隨著pH值的增大而增大；當pH=5～5.5時，樣品中螯合鐵含量基本沒有變化，達到了最大值13.3%，樣品產率為98%；當pH值增加到6.0時，樣品中無論是螯合鐵的含量還是樣品產率均出現了減小的趨勢。這主要是由于高的pH值不利于游離Fe3+的形成，減緩了反應速率，有效螯合率降低。然而，這一階段樣品的收率卻基本沒有變化，原因可能是由于一部分未螯合的Fe3+以Fe(OH)3形式存在于乙二胺四乙酸鐵鈉中所致。所以，此螯合反應的最佳pH值應控制在3.5～5.5之間，其中5.5為最佳。

3 結語

通過單因素法，以化工副產物硫酸鐵為原料與乙二胺四乙酸二鈉螯合，成功地制備了乙二胺四乙酸鐵鈉有機微肥。實驗表明，當螯合原料EDTA-2Na和Fe3+的摩爾配比為1：0.9、溫度為80 ℃、溶液pH值為5.5、反應時間為3 h時，所得樣品的產率和Fe3+螯合率達到最大值，分別是13.3%和98% 。

[1]趙秉強，張福鎖，廖宗文，徐秀成.我國新型微肥發展戰略研究[J].植物營養與肥料學報，2001，10(5)：536-545.

[2] 劉國懷.國外無機鹽微肥發展動態[J].無機鹽工業，1987(6)：22-24.

[3] Stewart W M，Dibb D W，Johnston A E，et al.The contribution of commercial fertilizer nutritents to food production [J].Agronomy Journal，2005，97(1)：1-6.

[4] 朱兆良.我國氮肥的使用現狀、問題和對策[M].南京：江蘇科學技術出版社，1998.

[5] 朱兆良，金繼運.保障我國糧食安全的肥料問題[J].植物營養與肥料學報，2013，19(2)：259-273.

[6] 張福鎖，王激清，張衛風，等.我國主要糧食作物肥料利用率現狀與提高途徑[J].土壤學報，2008，47(6)：915-924.

[7] 黃耀，孫文娟.近20年來中國大陸農田表土有機碳含量的變化趨勢[J].科學學報，2007，51(3)：750-763.

[8] 趙軍，商磊，葛翠萍，等.基于GIS的黑土區土壤有機質空間變化分析[J].農業系統科學與綜合研究，2006，22(4)：304-307.

[9] 徐艷，張鳳榮，王景寬，等.20年來我國湖土區與黑土區土壤有機質變化的對比研究[J].土壤通報，2004，35(2)：102-105.

[10] Liu X J，Ju X T，Zhang Y，et al.Nitrogen deposition in angencco systems in the Beijing area [J].Agriculture Ecosystem & Environment，2006，113(1/4)：370-377.

[11] 秦征，邵建華.中微肥的生產及其應用[J].廣東微量元素學報，2010，19(2)：22-33.

[12] 劉更易.中國有機肥料[M].北京：中國社會出版社，1991.

修改稿日期：2017-09-05

StudyonSynthesisofIronDisodiumEDTAChelatedMicronutrientFertilizer

GUI Ming-sheng，PENG Hui，GUO Liang，LAI Li，LI Tao

(SichuanUniversityofScience&Engineering，ZigongSichuan643000，China)

The chelated micronutrient fertilizer (C10H12FeN2NaO8·3H2O) was synthesized from ethylenediamine tetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) and ferric sulfate. During the preparation process，such elements as the chelating raw material ratio，the temperature，the time and the pH value get changed by single factor method，so as to optimize the preparation condition for this type of fertilizer. The experimental results show that the optimal synthesis is obtained after three hours’ chelation reaction at 80oC，with its mole ratio and pH value at 1：0.9 and 5.5 respectively. Then the product’s chelate rate reaches 98% and quality of the chelate iron content is 13.3%

ethylenediamine tetraacetic acid disodium；ferric sulfate；ethylenediamine tetraacetic acid iron disodium；chelated micronutrient fertilizer

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.003

S143

B

1004-8901(2017)05-0011-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.003

桂明生(1979年—)，河南南陽人，2012年畢業于華南理工大學應用化學專業，博士，副教授，現主要從事工業副產物資源化利用研究工作。