DGT和化學提取法評價貴州赫章土法煉鋅區污染土壤中鎘的植物吸收有效性

高 慧 ，宋 靜 *，呂明超 ，張 廈 ，張 強 ，劉靈飛 ，龍 健

DGT和化學提取法評價貴州赫章土法煉鋅區污染土壤中鎘的植物吸收有效性

高 慧1，2，宋 靜1，2*，呂明超1，2，張 廈1，2，張 強3，4，劉靈飛3，龍 健3

（1.中國科學院南京土壤研究所土壤環境與污染修復重點實驗室，南京210008；2.中國科學院大學，北京 100049；3.貴州師范大學，貴陽 550001；4.貴州省環境科學研究設計院，貴陽 550000）

以馬鈴薯、白菜和玉米為典型作物，以貴州省赫章縣“土法煉鋅”冶煉區重金屬復合污染土壤為供試土壤，通過盆栽試驗比較了五種傳統化學提取劑（HNO3、DTPA、LMWOAs、HCl和 CaCl2）和梯度擴散薄膜技術（diffusive gradients in thin films，DGT）對土壤Cd的植物吸收有效性影響。研究結果表明：“土法煉鋅”影響區土壤總體呈堿性；馬鈴薯與白菜可食部位對供試土壤Cd的富集系數基本相同，而玉米籽粒對供試土壤Cd的富集系數遠小于塊莖類和葉菜類，馬鈴薯、白菜和玉米的富集系數平均值分別為0.105 3、0.105 8和0.007 9；一元線性與二元回歸表明DGT測定土壤有效Cd含量與作物可食部分Cd含量相關系數大于五種傳統化學提取劑；五種提取態中，CaCl2提取態測定有效態Cd也可較好預測馬鈴薯和白菜可食部分Cd含量（R2adj分別為0.805和0.808），HNO3提取態測定有效態Cd也可較好預測三種作物可食部分Cd含量（R2adj分別為0.822、0.874和0.764）。在本實驗條件下，DGT技術評價“土法煉鋅”冶煉區土壤鎘植物吸收有效性效果優于五種化學提取態，但考慮不同作物類型，土壤pH因素以及操作的簡單快捷性，CaCl2提取態和HNO3提取態也可成為預測重金屬冶煉區復合污染堿性土壤Cd的植物吸收有效性的方法。

化學提取劑；梯度擴散薄膜技術；復合污染；鎘；植物有效性

環境保護部和國土資源部2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示：全國土壤污染物總超標率為16.1%，污染類型以無機型為主，而無機污染物中以Cd超標比例最大，為7%。貴州省位于我國西南成礦帶，礦產資源豐富，土壤重金屬背景值偏高。另一方面，貴州金屬礦藏開采冶煉歷史悠久，如畢節市赫章縣有三百多年的“土法煉鋅”歷史，金屬礦區和冶煉區周邊土壤重金屬復合污染嚴重，并且農產品Cd超標問題較為突出[1-2]?！锻寥牢廴痉乐涡袆佑媱潯罚ㄍ潦畻l）提出實施農用地分類管理，輕度和中度污染的進行安全利用，重度污染的實行嚴格管控。因此，在赫章縣“土法煉鋅”影響區開展土壤Cd植物吸收有效性評價具有典型性和示范性。

影響土壤重金屬遷移性與植物吸收有效性的關鍵在于重金屬的賦存形態而非重金屬總量[3]，土壤重金屬植物吸收有效性評價方法是環境科學領域的研究熱點之一。傳統化學提取法由于測定方便、迅速、成本低而被廣泛采用[4]，常用提取劑包括HNO3、DTPA、NH4Ac、CaCl2等。然而化學提取法受所使用的化學提取劑、土壤理化性質等因素影響[5]，同一提取劑對不同土壤和不同作物評價效果具有差異性，不同提取劑針對同一土壤或作物可能會得到相反的結論[6]。

梯度擴散薄膜技術（diffusive gradients in thin films，DGT）由英國科學家Davison和張昊于1994年發明[7]，近十幾年來發展迅速，廣泛應用于土壤、水、沉積物等多種環境介質中的金屬、非金屬以及營養元素等有效含量的評價[8]。然而，DGT用于評價土壤重金屬植物吸收有效性的效果仍存在不確定性。羅軍等[9]研究表明DGT相對傳統單一提取劑能較好模擬植物吸收土壤重金屬的過程，但也有研究表明，DGT測定的有效態重金屬含量與植物吸收之間并不存在較好的相關性[10-11]。目前，DGT技術評價土壤重金屬植物吸收有效性，研究對象主要為外源添加單一重金屬污染土壤[12]或外源添加復合重金屬污染土壤，且研究作物類型單一[13-14]，主要為小麥、玉米和水稻等禾本科作物，針對歷史復合污染土壤研究較少。依據外源添加重金屬進行污染土壤的植物吸收有效性表征，土壤重金屬不僅具有較高的植物吸收有效性，同時還會降低土壤pH等因素對土壤中重金屬植物吸收有效性影響的敏感程度，不能模擬自然污染土壤中的復雜情況。因此，DGT用于評價土壤重金屬植物吸收有效性的適用范圍有待進一步研究。

本文在貴州畢節赫章縣“土法煉鋅”影響區采集典型土壤[15]，以塊莖類（馬鈴薯）、葉菜類（白菜）和禾本科（玉米）的可食部分為研究對象，選取五種單一化學提取劑和DGT為植物吸收有效性評價方法，以期為農用地環境風險評價以及土壤環境基準的制定積累基礎數據，為該地區實施污染農用地的安全利用和風險管控，保障農產品安全提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采自貴州省赫章縣“土法煉鋅”影響區0～20 cm表層農田土壤，采集時種植作物為玉米，共20種土壤（土樣編號為1-20），屬黃壤、石灰土、黃棕壤和紫色土四種土壤類型，每種類型土壤各5個樣品。將采集的土壤自然風干，去除雜物，過篩備用。測定土壤基本理化性質及重金屬含量，理化性質分析參考《土壤農業化學分析方法》，重金屬全量測定參考GB/T 171318—1997。理化性質及重金屬全量見表1。受堿性粉塵以及當地農民施加石灰的影響，20種土壤絕大多數為堿性土壤，pH范圍在6.12～7.88之間，有機質、粘粒、陽離子交換量以及重金屬總量變異較大。有機質最小值為42.41 g·kg-1，最大值為210.72 g·kg-1；粘粒含量最小值為28.60%，最大值為68.50%；陽離子交換量范圍12.84～35.93 cmol·kg-1。供試土壤重金屬污染嚴重，其中重金屬Cd、Zn、Pb和Cu全量分別高達 64.70、36 756、6153、684 mg·kg-1。

1.1.2 供試作物

分別選取塊莖類（威芋3號-馬鈴薯）、葉菜類（優選極早快菜-中國白菜）以及禾本科作物（魯三3號-玉米），作物塊莖和種子均由貴州省農業科學院提供。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of historically contaminated soils

1.2 盆栽試驗

將采集的土壤風干過2 mm篩，20種土壤分別稱取4.5 kg裝入直徑30 cm、高25 cm的PVC塑料花盆，分別施入1.607 g尿素，1.188 g氯化鉀和1.438 g磷酸二氫鉀作為底肥與土壤混勻。每個處理設置3個重復。作物生長期間保持土壤濕度為田間持水量的60%～70%。小麥和玉米播種時撒入4～5顆種子，馬鈴薯放入2～3個塊莖，并在表層再覆一層薄土。待作物出苗后，每盆只留長勢良好一株。盆栽試驗于2014年5月至2014年12月在南京中山植物園溫室中進行。待馬鈴薯、白菜、玉米成熟后，將馬鈴薯可食部分用自來水洗凈，去離子水分別沖洗3遍，去皮，放入烘箱70℃烘至恒重。白菜葉片用自來水、去離子水分別沖洗3遍后于105℃烘箱中殺青20 min，而后改為70℃烘至恒重。將玉米籽粒用自來水洗凈，去離子水分別沖洗3遍，放入烘箱70℃烘至恒重。

1.3 植物吸收有效性測試方法

1.3.1 DGT測定

DGT裝置購自南京維申環?？萍加邢薰?，主要測試步驟包括：①調整土壤平衡及水分，恒溫放置24 h；②DGT裝置放置；③DGT提取及測定。整個過程在南京大學環境學院超凈實驗臺進行，提取液低溫保存并上機測定（ICP-MS），具體測試內容以及計算公式參考Zhang等[3]。

1.3.2 化學提取法

基于Romkens等[16]提出重金屬庫（Pool）的概念，可以將近幾十年發展的土壤重金屬的化學提取態以及其他方法或技術納入其中（圖1）。從非活性庫、總化學反應活性庫以及直接有效庫分別選取0.43 mol·L-1HNO3、0.1 mol·L-1HCl、DTPA、小分子有機酸（LMWOAS）以及 0.01 mol·L-1CaCl2五種提取劑。提取液移至15 mL離心管加入硝酸保存，用ICP-MS或ICP-AES測定。具體提取步驟及方法參見表2。

1.3.3 作物可食部分鎘測定

將烘干的馬鈴薯、白菜、玉米可食部分別用不銹鋼植物粉碎機粉碎，再用HNO3-HClO4濕灰化消解，同時做試劑對照，消解液加硝酸處理，低溫保存。用ICP-MS測定消解液中鎘含量，儀器檢出限為0.003 μg·L-1。

圖1 土壤重金屬的不同庫分布[16]Figure 1 Different pools of heavy metals in soils

表2 5種化學提取劑的操作程序Table 2 Procedures for Five Chemical Extraction Methods Adopted in this study

1.4 分析質量控制及數據處理

消解和測定過程中馬鈴薯、白菜、玉米分別以胡蘿卜（GSB-25）、甘蘭（GSB-5）和玉米（GSB-3）為成分分析標準物質。采用10%的樣品重復，插入5%的成分分析標準物質，以及5%的上機標準溶液進行實驗室質量控制，保證數據質量。運用Excel 2013進行數據統計分析，運用OriginPro 9.0繪制圖表。

2 結果與討論

2.1 作物對重金屬鎘富集特征

三種作物可食部分Cd含量情況如圖2所示。馬鈴薯可食部分Cd含量為0.49～11.76 mg·kg-1；白菜可食部分Cd含量為0.29～57.79 mg·kg-1，平均值為4.04 mg·kg-1；玉米可食部分 Cd 含量為 0.02～1.34 mg·kg-1，平均值為0.18 mg·kg-1。為了進一步比較三種作物對重金屬Cd的吸收和累積特性，引入作物可食部分富集系數作為重金屬Cd在蔬菜體內累積能力大小的評價指標。根據富集系數計算公式（可食部分富集系數=作物可食部分重金屬含量/土壤重金屬總量），得到馬鈴薯可食部分富集系數在0.035 3～0.253 3之間，白菜可食部分富集系數為0.035 3～0.893 2，而玉米可食部分富集系數在0.001 6～0.023 9之間；三種作物可食部分富集系數幾何均值分別為0.105 3、0.105 8和0.007 9，即馬鈴薯和白菜可食部分對土壤重金屬Cd富集能力相當。而顧燕青等[21]研究表明葉菜類對Cd的富集能力大于塊莖類，可能是由于選擇的作物品種不同所造成的差異。

圖2 不同作物可食部分Cd含量Figure 2 Cd concentration in different crops of edible parts

2.2 傳統提取劑方法測定的土壤有效態Cd含量

不同提取方法測定土壤有效態Cd含量見表3。該地區污染土壤Cd總化學反應活性庫（0.43 mol·L-1HNO3提取態）范圍在 1.48～44.37 mg·kg-1，直接有效庫（0.01 mol·L-1CaCl2提取態）在 0.001 3～4.81 mg·kg-1，與該地區土壤污染特征研究報道一致[19]。HCl提取態Cd 含量范圍在 0.24～40.55 mg·kg-1，DTPA 提取態 Cd含量范圍在 0.62～27.33 mg·kg-1，LMWOAs提取態 Cd含量范圍在0.0026～7.35 mg·kg-1。五種提取態測定土壤有效態 Cd 含量依次為：HNO3＞HCl＞DTPA＞LMWOAs＞CaCl2。提取結果的差異是提取劑的化學性質以及所提取的重金屬形態不同所致[22]。硝酸是強酸，HNO3提取土壤中的重金屬通常以破壞土壤基質的方式釋放出重金屬元素，包括吸附在土壤有機質、無定形Fe/Al/Mn氧化物以及粘粒表面的總濃度，被認為是土壤中總可吸附態重金屬含量[17]，因此提取量最大，占全量重金屬的比例最高（66%）。研究發現0.43 mol·L-1HNO3提取的重金屬含量與胃腸吸收模擬實驗（SBET）結果之間存在 1∶1 的關系[23]，在本研究“土法煉鋅”導致的污染土壤中，若供試土壤0.43 mol·L-1HNO3提取的Cd濃度同樣與SBET結果相似，那么暴露在該地區的人群存在較大的健康風險。CaCl2屬于中性鹽，是土壤背景電解質的主要組成部分，主要通過Ca2+交換釋放靠靜電作用弱吸附的重金屬以及和Cl-絡合的重金屬，對土壤的結構破壞較小，提取土壤中可交換態Cd[24]，因此在本研究中提取率最低。

2.3 作物可食部分Cd與土壤有效態Cd含量的相關關系

土壤中生物有效態的重金屬與作物從該土壤中富集的重金屬之間的線性相關程度通常被用來評價植物吸收有效性方法的優劣[25]。本文將三種作物可食部分Cd含量與6種評價方法測定的土壤有效態Cd進行一元線性回歸，結果如表4所示。由決定系數可知，6種方法所測的土壤有效態Cd與作物可食部分均表現出顯著正相關性（p＜0.001）。對比一元線性預測模型，DGT技術測定Cd含量與作物可食部分Cd含量之間的線性相關性優于其他5種提取態，尤其是對于玉米籽粒，Cd在作物體內遷移傳輸距離較遠的情況下，DGT仍表現出較好的預測效果（R2adj=0.813）。姚羽等[26]采用外源添加鉛鎘復合污染及盆栽試驗的方式，研究DGT和傳統化學方法評價土壤鎘植物吸收有效性，表明DGT明顯優于傳統化學方法，陳靜等[27]亦得出相同結論。本研究中“土法煉鋅”冶煉區污染土壤，DGT測定Cd含量與作物可食部分Cd相關性高于相對化學提取態，表明歷史污染土壤狀態下，DGT技術預測土壤直接有效態Cd仍具有一定優勢。本實驗條件下，對于塊莖類馬鈴薯和葉菜類白菜作物可食部分而言，CaCl2提取態也表現出較好的預測效果（R2adj分別為0.805，0.808），因此在單因素條件下，考慮到成本及操作快捷，CaCl2提取態可成為預測鉛鋅冶煉區重金屬復合污染堿性土壤Cd塊莖類和葉菜類植物吸收有效性的方法。

表3 供試土壤Cd反應活性庫和直接有效庫含量（mg·kg-1）Table 3 Reactive and directly available metal in test soil samples

表4 DGT和不同提取態Cd濃度與作物可食部分Cd含量一元模型Table 4 Soil-plant simple regression models for Cd based on DGT Cd and chemical extraction Cd concentration in soils

2.4 土壤理化性質對土壤有效態Cd和作物可食部分Cd的影響

為了進一步探究理化性質對DGT和化學提取態與Cd在作物可食部分相關性的影響，本文采用多元逐步線性回歸研究土壤理化性質與DGT、化學提取態與三種典型作物可食部分Cd含量之間的關系，并建立多元逐步回歸模型。對三種作物可食部分Cd含量與pH、OM、clay、CEC和土壤Zn含量進行相關性分析，結果表明作物可食部分Cd只與土壤pH存在極顯著相關性（-0.904**、-0.921**和-0.902**），因此OM、clay、CEC與Zn并未納入預測模型。多元回歸模 型 中 ，DGT 技 術 和 HNO3、DTPA、LMWOAs、HCl、CaCl2提取的有效態Cd含量分別表示為DGT-Cd、HNO3-Cd、DTPA-Cd、LMWOAs-Cd、HCl-Cd、CaCl2-Cd；馬鈴薯、白菜、玉米可食部分Cd含量表示為Cdpotato、Cdcabbage和Cdmaize。據此建立的二元線性回歸模型見表5。對比表4和表5，基于DGT提取態Cd的土壤-作物多元回歸模型預測效果基本不變（三種作物無明顯改變），表明pH和OM對DGT測定的Cd含量和作物可食部分Cd含量之間的相關性沒有影響。研究表明DGT技術是基于動力學原理來評價重金屬植物吸收有效性的，是模擬生物擾動情況下重金屬從固相到液相釋放的動力學過程，更能真實地反映土壤中重金屬的遷移特征和植物吸收有效性，可以包容土壤理化性質的影響[28]。Tian等[9]和宋寧寧等[13]用多因子分析發現DGT技術可包含一些公認的影響生物可利用性的因素，如pH、有機物含量、陽離子交換容量等。

表5 基于DGT與化學提取態Cd的土壤-作物多元回歸模型Table 5 Soil-plant multiple regression model for Cd based on DGT Cd and chemical extraction Cd concentration in soils

二元線性回歸分析結果表明，對于HNO3、HCl、DTPA和LMWOAs四種提取劑，考慮土壤pH因素后，模型預測效果得到進一步提高（如HNO3，馬鈴薯預測模型R2adj從0.656提高至0.879），表明土壤pH和Cd活性庫影響著直接有效態Cd濃度，其中pH是影響Cd有效性最強烈的因素。諸多研究表明[14]，土壤pH是影響重金屬吸附解吸的重要因素，pH增加來自H+吸附競爭減少，土壤中重金屬吸附量增加，從而活性庫中重金屬含量減少。這與本研究中pH與作物可食部分為負相關關系表現一致。相對其他四種提取劑，考慮土壤pH因素后，對CaCl2模型預測能力提高并不明顯（馬鈴薯R2adj從0.805提高至0.813，白菜R2adj從0.808提高至 0.824，玉米 R2adj從 0.676提高至0.687），表明CaCl2提取考慮了土壤pH因素，pH對CaCl2提取的有效Cd和作物可食部分Cd含量相關性影響并不明顯?？紤]土壤pH因素后，五種化學提取劑中HNO3提取的有效態Cd與作物可食部分Cd含量相關性最高（馬鈴薯、白菜和玉米可食部分預測模型R2adj分別為 0.822、0.874 和 0.764）。雖然 R2adj低于DGT技術，但就其操作簡單快捷而言，可成為預測重金屬冶煉區復合污染堿性土壤Cd的植物吸收有效性的方法。

3 結論

（a）一元線性回歸結果表明，在單因素條件下，綜合預測效果、成本及操作快捷性，DGT技術和CaCl2提?。▽K莖類和葉菜類）可成為預測重金屬冶煉區復合污染堿性土壤Cd植物吸收有效性的方法。

（b）二元線性回歸結果表明，在考慮土壤pH條件下，綜合預測效果與操作簡單快捷性，DGT技術和HNO3提取可成為預測重金屬冶煉區復合污染堿性土壤Cd的植物吸收有效性的方法，在土壤-作物重金屬遷移預測模型和推導農田土壤環境基準方面具有應用前景。

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Evaluation of cadmium phytoavailability in soils from a zinc smelting area in Hezhang County,Guizhou Province,using diffusive gradients in thin films and conventional chemical extractions

GAO Hui1,2,SONG Jing1,2*,Lü Ming-chao1,2,ZHANG Sha1,2,ZHANG Qiang3,4,LIU Ling-fei3,LONG Jian3
（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Guizhou Normal University,Guiyang 550001,China;4.Guizhou Academy of Environmental Science and Design,Guiyang 550000,China）

This study aimed to investigate Cd phytoavailability by comparing diffusive gradients in thin films（DGT）with five conventional chemical extractants（HNO3,DTPA,LMWOAs,HCl,and CaCl2）.Twenty types of calcareous soil contaminated by mining were collected from Guizhou Province,and three tropical crops（potato,cabbage,and maize）were selected for a pot experiment.The results show that（1）the soils had been polluted by zinc smelting;（2）the bioconcentration factors of potato and cabbage were very similar and that of maize was considerably lower than those of potato and cabbage,with average values for potato,cabbage,and maize of 0.105 3,0.105 8,and 0.007 9,respectively;（3）simple and multiple linear regression analysis shows that concentrations determined by DGT were more highly correlated with the Cd concentrations in the edible parts of the three crops than were the concentrations in the five chemical extracts,and were unaf-fected by soil physical and chemical properties;（4）CaCl2-extractable concentrations showed a good relationship with the Cd concentrations in the edible parts of potato and cabbage,and HNO3extraction also showed a significant relationship with the Cd concentrations in the edible parts of the three crops.The present study verifies that the DGT technique may be superior to conventional extraction methods for evaluating Cd phytoavailability in field-contaminated calcareous soils,but CaCl2and HNO3extractions can be selected for assessing phytoavailability when taking into account the crop species,pollution level,cost,and the simplicity of the extractions.

chemical extraction;diffusive gradients in thin films technique;soils with multiple contaminants;cadmium;phytoavailability

X53

A

1672-2043（2017）10-1992-08

10.11654/jaes.2017-0473

高 慧，宋 靜，呂明超，等.DGT和化學提取法評價貴州赫章土法煉鋅區污染土壤中鎘的植物吸收有效性[J].農業環境科學學報,2017,36（10）：1992-1999.

GAO Hui,SONG Jing,Lü Ming-chao,et al.Evaluation of cadmium phytoavailability in soils from a zinc smelting area in Hezhang County,Guizhou Province,using diffusive gradients in thin films and conventional chemical extractions[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：1992-1999.

2017-03-31 錄用日期：2017-06-09

高 慧（1992—），女，安徽霍邱人，碩士研究生，從事農田土壤重金屬環境基準研究。E-mail：hgao@issas.ac.cn

*通信作者：宋 靜 E-mail：jingsong@issas.ac.cn

國家環境保護公益性行業科研專項（201409042）；貴州省科技廳聯合資金項目（黔科合LH字[2015]7781號）

Project supported：National Environmental Protection Public Welfare Industry Targeted Research Fund（201409042）;The Science and Technology Cooperation Plan of Guizhou Province（[2015]7781）