硅碳負極材料及其粘合劑研究進展

姬迎亮，許 劍，邢 愛，張占國

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

1 引言

隨著新能源汽車、通訊及可便攜式設備等對鋰離子電池高容量、高續航能力的需求，鋰離子電池發展達到了一個瓶頸。針對負極而言，目前廣泛采用的負極材料是以石墨為主的各類碳材料，其理論容量只有372mAh/g，在實際應用過程中，已接近理論容量，其很難達到更高的容量要求。因此，對高比容量負極活性材料的研究已經是大勢所趨，其中硅材料的理論容量遠遠高于石墨類碳材料，能夠達到4200mAh/g，且資源相對豐富，是下一代新型負極材料的主要選擇。但是，硅材料在充放電過程中接近300%的體積膨脹會導致電池的綜合性能大幅度下降。為此，解決硅材料這一缺陷是目前國內外致力研究的課題，硅碳復合活性材料便是其中研究的一大熱點。

碳材料具有較高的電導率，結構相對穩固，在循環過程中體積膨脹很小，通常在10%以下，并且碳材料還具有良好的柔韌性和潤滑性，能夠在一定程度上抑制硅材料在循環過程中的體積膨脹，硅碳復合活性材料能夠綜合硅材料與碳材料各自的優勢，發揮出更優異的性能。[1-3]

2 硅碳復合材料的制備方法

硅碳復合材料，通常是以商業化的硅粉、硅氧化物、氣態或液態的硅化合物作為硅源，以高分子聚合物，如PVA、PAA等，或者是甲苯、瀝青等有機物為碳源，通過球磨法、高溫裂解、CVD法、溶膠凝膠法等物理或化學的方法進行制備。

2.1 機械球磨法

機械球磨法是一種借助球磨機降低材料粒度，獲得納米顆粒的物理方法。這種方法在硅碳活性材料的制備當中應用的較多，并且通常與其它方法復合使用，以達到優化材料性能的目的。如李能[4]通過簡單地機械球磨法將硅與石墨進行復合，對比了不同摻硅量的復合材料的性能，發現硅含量在20%時，硅碳材料的性能最好，15次循環之后充電比容量依然高達567mAh/g。

2.2 高溫熱解法

高溫熱解法通常是以聚合物為碳源，以納米硅、硅氧化物等為硅源，在惰性氣氛下用聚合物高溫熱解產生的無定形碳包覆硅材料，從而獲得碳包覆硅結構的硅碳活性材料，這也是目前常見硅碳復合材料的制備方法。聚合物高溫熱解產生的無定形碳空隙結構較為發達，能夠更好地起到抑制硅基材料的體積變化的效果，其包覆在硅材料的外面可以起到緩沖的作用。如欒振興等[5]通過高溫熱解瀝青、納米硅和特殊處理后的碳納米管，制備了硅/碳/碳納米管三元復合的負極活性材料，初始放電比容量能夠達到1077mAh/g，循環20周后可逆容量仍可達到703mAh/g。

2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是以硅烷等化合物為硅源，以甲苯等有機物為碳源，在基底材料上沉積硅層和碳層，從而獲得硅碳活性材料。如朱小奕[6]釆用二甲基二氯硅烷為硅源，以有機化合物甲苯作為碳源，分別選擇不同的碳材料作為碳基體，通過CVD法，合成硅碳復合材料。材料中碳基體提高了材料的電導率，而沉積的無定形碳構成的網絡結構將硅和碳基體穩固連接，很好地抑制了硅電極在循環過程中的體積膨脹，保障了電極材料的穩定性。

2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是制備粉末材料的主要方法之一，越來越多的專家、學者等通過這種方法制備硅碳負極活性材料。如肖方明[7]等人以Si粉、人造石墨和葡萄糖為原料，采用噴霧干燥熱解法制備硅碳復合材料。制備出的純相硅碳復合材料顆粒尺寸在5～20微米，硅和石墨顆粒構筑的特殊結構使復合材料表現出良好的電化學性能，100mA/g的電流密度下，首次放電比容量達到1033.2mAh/g，首次充放電效率為77.3%，以600mA/g放電，仍然有584.2mAh/g的比容量。

2.5 水熱合成法

水熱合成法通常以小分子有機物為碳源，通過一定的分散方法使之與硅粉進行分散均勻后，在水熱反應釜中進行反應，然后在高溫下碳化，從而獲得硅碳復合材料。如李曉歌[8]通過水熱合成法制備了Si/C/TiO2三元復合負極材料，TiO2和C材料在Si材料外部形成良好的協同效應，改善了硅材料的體積膨脹，提高了材料的導電性，復合材料在循環和可逆容量等方面都表現出優異的性能。

2.6 其它制備方法

除了上述制備方法以外，硅碳負極活性材料還可以通過磁控濺射法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法等來制備。如Wang jun等[9]通過磁控濺射法合成出了一種硅基活性材料，其初始充電容量可達2592mAh/g，充放電效率達83%。在30C倍率下進行充放電，可逆容量達到2000mAh/g，表現出良好的性能。如王明珊[10]通過靜電紡絲法制備了多孔硅/碳復合負極材料，經100次循環后可逆容量可達870mAh/g。如Wang 等人[11]將納米硅分散在碳凝膠中，經過一定條件的處理，獲得了硅碳復合材料。初始放電比容量高達2000m Ah/g，循環50周后仍保持約 1450m Ah/g的比容量。

2.7 混合工藝制備法

每種制備方法都有其各自的有點，在硅碳負極活性材料制備的實際中，為了優化材料的性能，通常將兩種或多種制備方法綜合起來，以制備出性能更加優異的負極活性材料。如王英等[12]采用機械球磨-高溫熱解混合工藝，以酚醛樹脂為碳源，將硅和石墨復合，制備了性能優良的硅碳復合材料。如吳昊[13]采用噴霧干燥-熱解法制備了硅/碳/石墨三元復合的負極活性材料，初始嵌鋰容量為648.1mAh/g，經30周循環后，放電容量可達528mAh/g，表現出優良的循環性能。

3 硅碳復合材料的類型

從碳材料的角度來看，根據碳材料的不同，硅碳復合材料可以分為硅與常規碳材料的復合，如石墨、無定形碳等；硅與納米碳材料的復合，如碳納米線、碳納米管、碳納纖維等；硅與新型碳材料的復合，如碳凝膠、石墨烯；三元復合材料，如硅/無定形碳/碳基材料復合、硅/無定形碳/金屬氧化物的復合等。[14-15]

3.1 硅/石墨復合

石墨獨特的層片狀結構，能夠在一定程度上緩沖硅材料的體積膨脹，而且石墨易形成穩定的SEI膜，硅/石墨復合材料可以提高硅材料的導電性，并賦予材料良好的穩定性，很大程度上提高了硅材料的電化學性能。如Fuchsbichler等[16]利用環戊硅烷為硅源，以多孔石墨為碳源，制備了硅碳負極活性材料，其容量保持率可達99%左右，經過100次充放電循環后比容量仍可以達到800m Ah/g以上，表現出優異的電化學性能。

3.2 硅/無定形碳復合

高分子樹脂或聚合物在1000℃以下裂解碳化所形成的無定形碳，具有很高的理論嵌鋰容量，而且其易通過一定的手段與硅材料形成穩定地核-殼結構，緩沖硅基材料的體積膨脹。如杜霞等[17]等以葡萄糖為碳源，通過高溫裂解獲得了碳包硅型的硅碳復合材料。該材料初始放電比容量可達2183.8mAh/g，循環15周后仍可達1000mAh/g以上，其電化學循環性能遠優于相同粒徑的純硅。

3.3 硅/碳納米材料復合

硅材料的納米化以及硅與納米材料的復合也是當前硅基材料改性的一大方向。目前與硅進行復合的納米材料主要是碳納米管、碳納米纖維等。碳納米管具有獨特的管狀結構組成的三維導電網絡，可以穿插活性物質內部，賦予材料優異的導電性。[18]如Fu 等人[19]通過 FeCl2催化生長碳納米管陣列，然后以硅烷為硅源，以乙炔為碳源，通過CVD法在碳納米管陣列表面沉積硅和碳，獲得了硅碳負極活性材料。以該硅碳材料為負極的鋰離子電池，在電流密度為100m A/g下，循環45周以后，充電比容量為1494m Ah/g，容量保持率為94%；在電流密度為800m A/g下，放電比容量為1000m Ah/g，在較高的電流密度下，依然保持著很高的容量。

納米碳纖維與硅材料的復合可以抑制硅顆粒的分散以及硅材料的膨脹，從而使復合材料獲得優異的電化學性能，碳纖維可以抑制硅顆粒的團聚，提供電子傳輸通道，并且納米碳纖維具有較大的比表面積可以增加與電解液的接觸，減少鋰離子的傳輸路徑，增加鋰離子的脫嵌能力[20]。如Ji等[21]將納米硅均勻地分散在碳纖維的表面和內部，得到了硅/納米碳纖維復合材料，在100mA/g的電流密度下，經20周循環后，其可逆容量保持率仍能保持90%，可逆容量高達773mAh/g。

3.4 硅/石墨烯復合材料

石墨烯是近些年出現的一類具有很多特殊性質的碳材料。石墨烯具有優越的導電性，機械性能強，應用于硅碳復合有望很大程度改進硅負極材料的電化學性能[22]。如楊正東合成出了硅/石墨三維多孔復合材料，可逆容量最高可達1173mAh/g，402次循環后容量保持率高達98.7%[23]。Zhao等[24]將氧化石墨烯與Si顆粒進行混合，并通過高溫處理，得到了硅/石墨烯復合材料。在1A/g電流密度下，其比容量可達3200mAh/g，150周循環后容量保持率為99.9%；8A/g電流密度下充放電時，比容量為1100mAh/g。

3.5 三元復合材料

因高溫裂解產生的無定形碳能夠緊密包裹硅基材料、石墨材料等，給予復合材料優異的導電性能、較強的機械性能，在提高復合材料電化學性能的同時，能夠有效地抑制硅基材料的體積膨脹。所以，除上述硅/碳二元復合材料以外，硅/碳三元復合材料、硅/碳/非碳基材料等三元材料的復合逐漸成為硅碳復合材料的研究熱點。

3.5.1 硅/無定形碳/碳基材料復合 石墨材料容量低，但機械性能相對較強，體積膨脹小，硅材料容量高，但體積膨脹大。用高溫裂解無定形碳可以將石墨和硅材料緊密的包裹起來，形成致密的包覆結構，綜合石墨與硅材料雙方面的優勢。劉傳永[25]通過熱裂解制備硅/石墨/裂解碳三元復合負極材料，相同循環條件下，硅/石墨/裂解碳三元復合材料的可逆容量比硅/石墨二元復合材料的高，但其庫倫效率相對較低。王保峰等[26]通過高溫熱解法將納米硅和石墨用PVC高溫裂解產生的無定形碳包裹起來，制備了硅碳復合嵌鋰材料，其可逆容量可達700mAh/g。

碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等碳材料都具有良好的導電性，其與硅材料的復合可以彌補硅材料導電性能差的缺陷，為復合材料提供良好的電子傳輸通道，提高復合材料的導電性，所以硅/碳納米管或碳納米纖維或石墨烯/無定形碳三元復合材料正在逐漸被關注。如蘇明如[27]制備了硅/碳納米管/碳三維結構的復合材料，通過優化材料配比，復合材料可逆容量可達到630.5mAh/g，此三維結構可以有效的緩沖硅材料的膨脹。

3.5.2 硅/碳/非碳基材料復合 除上述硅/碳三元復合材料以外，硅基復合材料還有硅/碳/非碳基三元復合材料，如硅/碳/金屬或金屬氧化物的復合、硅/碳/非金屬氧化物的復合等。如文中晟等[28]將Al引入了Si/C復合材料中，制備出了硅/鋁/碳負極活性材料，有效的抑制了材料的首次嵌鋰深度，初始可逆容量可達600mAh/g，初始充放電效率超過了85%。左朋建等[29]通過高溫裂解法制備了Si/C/B2O3復合材料，材料的可逆容量和電化學穩定性較硅/碳材料都有顯著的提升。曹菲菲[30]等人以生物質廢棄物為硅源，采用靜電噴霧技術獲得了硅/氮摻雜的碳/碳納米管（SNCC）納米復合負極材料，在電流密度為5A/g時，充電容量可達1380mAh/g，循環100周后其仍可以達到1031mAh/g的充電比容量，電化學性能良好。

4 硅碳負極粘合劑

硅材料在脫嵌鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，導致活性材料粉化、導電網絡破裂，最終引起容量快速衰減。此時，需要強健的粘合劑來維持復合物電極涂層在充放電過程中的穩定性。硅碳負極粘合劑是將硅碳復合材料、導電劑等粒子粘附到集流體上的一種物質，占負極料漿的2～12%。根據粘合劑和活性物質間的相互作用，粘合劑可分為點-面接觸型粘合劑，片-面接觸型粘合劑和網絡－面接觸型粘合劑三類。[31]

根據粘合劑分散介質的不同，可將粘合劑分為油性和水性兩大類，其中油性粘合劑的分散介質為有機溶劑，而水性粘合劑的分散介質為水。隨著環保要求，以及出于健康角度考慮，水性粘合劑正在逐漸取代油性粘合劑成為鋰離子電池粘合劑發展的主流趨勢。但就目前來講，鑒于硅基材料體積膨脹的特性，可應用于硅/碳材料的粘合劑還相對較少，硅碳負極粘合劑正處于研究開發的上升期。

4.1 含氟聚合物

含氟聚合物是鋰離子電池油性粘合劑的一種，主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物。其中PVDF是目前商業化應用較多的油性粘合劑，但主要應用于鋰離子電池正極極片的制備，也有研究將其應用于硅碳負極活性材料的粘結研究。如程曉燕[32]以PVDF為粘合劑，以自制的硅碳復合活性材料為活性物質，輔以導電劑等其它助劑，制備了硅碳負極，組裝成扣式電池進行電化學性能測試，對硅碳負極活性材料的性能進行了一系列的評價。

然而，由于硅材料的高體積膨脹性，高模量的PVDF并不能有效的抑制硅基材料的體積膨脹，所以并不能夠在批量化成長中應用。于是不少研究開始嘗試對PVDF進行改性，降低PVDF的模量，提高其柔韌性，以適應硅基材料較高的體積膨脹。不少研究將VDF與第二單體和第三單體進行共聚改性，或將VDF均聚物與其它共聚物進行共混改性等，設計了一系列PVDF共聚物作為鋰離子電池電極粘合劑[33]。但是油性粘合劑在使用過程中需要以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，不環保、能耗高、價格貴，而且不利于操作人員身體健康。所以，目前油溶性粘合劑正在逐漸被更為環保的水性粘合劑所替代。

4.2 高分子多糖類粘合劑

4.2.1 羧甲基纖維素鈉（CMC） 羧甲基纖維素鈉（CMC）中的-CH2COONa基團在水中能夠發生水解產生的-CH2COOH與硅氧化層表面的-OH形成一種酯鍵或氫鍵相互作用。所以，CMC可以增強聚合物粘合劑鏈與活性硅材料表面的結合力，對于硅碳負極活性材料而言具有更優異的粘附性能。如王建平[34]對比了PVDF和CMC在硅基材料中的應用性能，發現PVDF對于緩解硅基材料的體積膨脹效果差，10次循環以后容量保持率較低，CMC在循環10次以后的容量保持率要高于PVDF，CMC能夠與硅之間形成可以自我修復的弱氫鍵，從而提升了粘合劑與活性材料之間的粘結力。

4.2.2 海藻酸鹽 海藻酸鈉是從褐藻類中提取出來的一種多糖化合物，其分子鏈中含有很多含氧官能團，這些含氧官能團在分子鏈中均勻分布，能夠與硅材料表面的羥基形成強健的氫鍵作用，粘結能力更強，可以將硅碳活性材料牢牢的穩固在集流體上，能夠有效的緩解硅碳負極活性材料的體積膨脹。如李鑫[35]將海藻酸鈉應用于自制的硅碳復合材料中，發現當海藻酸鈉添加量在20%時，可以得到性能良好的負極料漿，首次放電比容量可以達到2200mAh/g，庫倫效率可達87%。

隨著海藻酸鈉在硅負極中的應用，海藻酸鹽作為硅負極粘合劑的研究越來越多，海藻酸鎂作為海藻酸二價鹽，能夠誘導硅材料與之進行交聯，從而具備更高的粘結力，也逐漸被研究者所注意。如張毅等[36]將海藻酸鎂用于硅基鋰離子電池中，發現鋰離子電池具有更加優異的循環性能，在較高的電流密度下具有更高的可逆比容量。在200mA/g電流密度下，經100次循環后容量仍可達到1500mAh/g左右。

4.2.3 殼聚糖 殼聚糖分子鏈中含有大量的-OH和-NH2，這些官能團能夠和硅碳材料表面形成氫鍵作用力，大大提升活性物質與集流體之間的粘結力，有利于緩解硅材料體積膨脹而導致的集流體脫落現象。徐丹瓊[37]等將殼聚糖作為粘合劑應用于硅碳負極中，并對比了殼聚糖與PVDF的性能，發現以殼聚糖作為粘合劑的電極的穩定性要由于PVDF，并且循環50次后殼聚糖為粘合劑式容量保持率為72.3%，而采用PVDF時容量保持率僅有65.8%。

4.3 聚丙烯酸及其鹽

聚丙烯酸是一種水溶性鏈狀聚合物，可以與許多金屬離子形成聚丙烯酸鹽，如聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉易溶于水，具有增稠的作用，可用于鋰離子電池料漿的增稠劑。聚丙烯酸及其鹽的分子鏈中同樣具有許多含氧基團（-COOH），能夠與硅碳活性材料表面形成氫鍵作用，賦予活性顆粒與集流體之間較強的結合力，同時還具有緩解硅基材料體積膨脹的作用，還能夠改善電池的循環性能，提高電池的壽命，已經被應用于鋰離子電池硅碳負極中。如馮雪嬌[38]探討了聚丙烯酸（PAA）等多種水性粘合劑在硅基負極材料中的應用，發現其表現出優良的性能；Zhang等[39]研究了粘合劑對硅/碳復合電極性能的影響，使用聚丙烯酸作為粘合劑制備的電極放電容量和庫倫效率均明顯高于聚偏氟乙烯，而且使用聚丙烯酸時電極的阻抗更低。

4.4 聚乙烯醇及其衍生物

聚乙烯醇是一種常見的水溶性高分子化合物，其分子鏈中含有大量的羥基，也可與硅碳材料表面形成氫鍵，有研究將其應用于硅碳負極材料中。如中國專利CN200680051418.9[40]公開了一種可應用于硅基材料的聚乙烯醇粘合劑，其聚合度大于2500，皂化度大于90%，將其應用于Si/C負極中，初始放電容量在2000mAh/g以上，初始充放電效率超過88%，容量保持率超過了92%；中國專利CN201610631551.7[41]公開了一種可用于硅碳負極的改性聚乙烯醇共聚物粘合劑，首次充放電容量為530mAh/g，首次庫倫效率87%，循環50周以后容量保持率達到91%。

4.5 水性聚合物乳液

4.5.1 SBR乳液 丁苯橡膠乳液（SBR）是目前應用最為廣泛地水性乳液粘合劑。SBR是由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚制得乳液粘合劑，其彈性好、伸長率高，能夠在極大程度上改善極片的柔韌性，賦予極片良好的性能。目前商業化石墨負極中廣泛采用的就是SBR乳液與CMC共混形成的復合水性粘合劑，應用性能良好。隨著硅碳復合材料的發展，SBR乳液和CMC復合粘合劑也越來越多地被嘗試應用于硅碳負極中。如Liu等[42]提出了使用含有SBR和CMC的高彈性粘合劑體系。將純硅的容量限制在60mAh/g，SBR與CMC混合使用實現50次的穩定循環，而用PVDF作為粘合劑的極片循環8次之后幾乎失去了電化學活性。

4.5.2 聚丙烯酸酯乳液 聚丙烯酸酯乳液粘合劑是目前研究較多的水性粘合劑之一。聚丙烯酸酯膠乳粘合劑具有單體種類較多、粘接性能優良、耐候性良好及不易被氧化等優點，其與集流體粘結性好，有利于提高電極的容量。如李哲等[43]采用乳液聚合法制得水性丙烯酸酯膠粘劑，將該膠粘劑用作鋰離子電池的膠粘劑時，鋰離子電池經50次循環后的放電比容量為422.2mAh/g，表現出較穩定的電池性能和較好的充放電效率。中國專利CN201610090937.1[44]公開了一種鋰離子負極用水性丙烯酸酯粘合劑，并用次粘合劑制備了負極極片，用于鋰離子電池的組裝，在0.5C循環450次后電池容量保留率仍在90%以上，表現出了較好的電化學性能。

4.6 聚酰胺類聚合物

聚酰胺類粘結劑是一種聚陽離子粘結劑，有很好的親水性能。其中，聚酰亞胺（PI）分子結構中含有酰亞胺基，具有更高的抗拉強度和彈性復原能力，可有效地適應電極的膨脹和收縮，保證了在循環過程中電極結構的完整性和穩定性。如袁慶豐[45]將PI用于硅基材料中，發現PI可以提高極片的剝離強度，改善了電池的循環性能；朱麗[46]將PI作為粘合劑應用于自制的硅碳復合材料中，經500℃處理后，首次可逆容量為2813.3mAh/g，50次循環以后可逆容量仍然高達1663.5mAh/g。

5 結論及展望

硅碳復合材料作為高容量負極材料，是未來的主要研究熱點，國外已經實現硅碳負極的產業化應用，其中，三星、松下等日韓企業，已將硅碳復合材料作為負極的活性物質，主要應用于新型圓柱形電池。目前，國內一些負極材料廠商如深圳貝特瑞、江西紫宸、杉杉股份等，早已布局硅碳復合材料，一些專注于硅碳復合材料研發與生產的企業也正在不斷崛起，如溧陽天目先導已經推出幾款性能優良的硅碳復合材料；寧德時代、比亞迪、天津力神、星城石墨、國軒高科等也在推進硅碳負極的產業化應用，預計未來的很長一段時間內，硅碳復合材料將是鋰離子電池負極材料研究和應用驗證的熱點，而硅基材料在充放電過程中將近300%的體積膨脹問題，仍是其發展的一大障礙。為解決該問題，不僅要積極尋找硅碳復合材料合成及改性的新方法、新工藝，還要開發具有高粘結力、高模量、耐溶劑、耐高低溫等新型的高性能粘合劑，進一步提高鋰離子電池的綜合性能。