高導電率導電膠的制備和性能研究

馬 瑞，趙 瑩，王 軍，李 強

（陜西黃河集團有限公司，陜西 西安 710043）

導電粘接作為一項新的特種工藝，其應用日益廣泛，導電膠在電子工業中已成為一種必不可少的新材料[1～4]。

導電膠有許多優越之處，如能在較低溫度甚至室溫下固化，可避免焊接時高溫引起的材料變形、元器件損壞；可避免鉚接的應力集中及電磁信號的損失、泄露等[5～7]。目前國內市場上一些高尖端的領域使用的導電膠體積電阻率一般在10-2～ 10-4Ω·cm，部分高溫固化的導電膠可以達到10-5Ω·cm，但使用范圍有限，這是因為加溫可能導致電子元器件出現變形、熱老化等問題，而影響其性能[8]。

本研究以改性環氧樹脂、片狀銀粉、胺類復合固化劑、促進劑等研制成導電膠。通過對環氧樹脂的改性，固化劑的復配選擇以及其他助劑的篩選，使該導電膠具有體積電阻率低（可達10-5Ω·cm）、操作簡單的優異性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

改性E-51環氧樹脂，自制；胺類復合固化劑，自制；KH-550偶聯劑，工業級，南京曙光化工廠；片狀銀粉PA301，深圳市鑫盛豐科技有限公司；無水乙醇，分析純，安徽安特食品有限公司。

1.2 儀器及設備

CMT5105電子拉力機，美特斯工業系統（中國）有限公司；DSC822e 型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；QJ23型攜帶式直流單電橋，上海電工儀器廠；及一般實驗室儀器。

1.3 制備工藝

1.3.1 導電膠的制備

將改性環氧樹脂[E-51環氧樹脂∶甘油環氧樹脂=100∶20（質量比，下同）]、胺類復合固化劑（乙醇胺∶聚醚胺=12∶28）、KH-550偶聯劑等助劑按配方比例稱量好后攪拌搖勻；將片狀銀粉按配方比例（樹脂體系∶片狀銀粉=1∶2）稱量好后加入樹脂體系中，混合攪勻即為導電膠。

1.3.2 體積電阻率試樣制備

將厚度為0.1 mm的鋁箔膠帶均勻貼鋪在120 mm×12 mm×2 mm的玻璃片上，用刀切割出中間120 mm×5 mm的膠帶，形成中間空白槽。將導電膠均勻涂于空白槽中用刮刀刮與2邊剩余鋁箔膠帶齊平，固化后撕去2邊鋁箔膠帶即制成試樣，如圖1所示。

圖1 體積電阻率測試示意圖Fig.1 Schematic of volume resistivity test

1.3.3 拉伸剪切強度試樣制備

LY12CZ鋁合金試片經1#砂布打磨搭接接頭，丙酮清洗后，2個接頭分別單面涂膠，膠接面對粘，見圖2。用隔離紙包好后用夾具夾緊，送入（25±3）℃的電熱鼓風干燥箱中固化。

圖2 拉伸剪切強度試樣測試示意圖Fig.2 Schematic of tensile shear strength test

1.4 性能測試或表征

（1）體積電阻率：用QJ23型攜帶式直流單電橋測定試樣膠層電阻（R），用卡尺和千分尺測定膠層長（L）寬（b）厚（δ），用公式ρv=R×b×δ/L 計算而得。

（2）粘接性能（以拉伸剪切強度表示）：按照GB/T 7124—2008標準，用CMT5105電子拉力試驗機測定導電膠的拉伸剪切強度（夾具移動速度0.5 mm/min，做5個樣品進行測，取平均值）。

（3）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法（取樣量2～5 mg，加熱速率20 ℃/min）進行表征。

2 結果與討論

2.1 銀粉及銀粉含量對導電膠性能的影響

銀粉是影響導電膠體積電阻率大小的關鍵因素。通常認為以片狀銀粉，或片狀銀粉中加入少量球狀銀粉制得的導電膠體積電阻率較低[9]。

在本研究中，選用了幾個不同廠家的銀粉，配制同種導電膠，測得其體積電阻率見表1。

表1 不同牌號銀粉對導電膠性能的影響Tab.1 Effect of different grade silver powder on conductive adhesive properties

由表1可見，國產片狀銀粉即使都為FAgL-1（GB/T1773—1995），銀 含 量 都 不小于99.95%，各個廠家提供的銀粉配同種膠電阻率也有顯著區別。用表1中的銀粉和同一基體樹脂配制的導電膠黏度差別很大，肉眼觀察很不一致，而且有的還有觸變性。究其差別原因，這可能與松裝密度、振實密度和片銀尺寸不一致有關。

在配方其他成分不變的情況下，銀粉含量對該導電膠主要性能的影響如表2所示。

表2 銀粉含量對導電膠性能的影響Tab.2 Effect of silver powder content on conductive adhesive properties

表2中基體和銀粉的比例是根據以往經驗以及大量試驗篩選的比較典型的配方，其配方比例是環氧樹脂E-51∶固化劑∶PA-301片狀銀粉=100∶62∶300（質量比）?；w與銀粉的比例過小或過大，對導電膠的剪切強度和體積電阻率都有較大的影響。由表2可知，隨著銀粉含量的增加，其剪切強度將會逐漸降低，體積電阻率也會逐漸下降，直到一個基本穩定值，再加入更多的銀粉，其體積電阻率仍保持基本不變[9～11]。綜合考慮，選定基體/銀粉最佳質量比為1∶2。

2.2 固化劑對導電膠性能的影響

固化劑的選擇對導電膠凝膠時間、電性能以及強度都有很大的影響[12]。對三乙醇胺、聚酰胺、Nx-6032、Nx-2007、506酰胺基胺、GA-3、GJ-3、乙醇胺等固化劑進行單獨或復配使用。結果表明，2種胺類固化劑復合使用，能夠達到固化溫度低和導電性好的效果。表3列舉了部分固化劑對導電膠性能的影響。

表3 固化劑對導電膠性能的影響Tab.3 Effects of curing agents on conductive adhesive properties

2.3 固化工藝對導電膠性能的影響

表4列出了固化溫度對導電膠體積電阻率的影響。

表4 固化溫度對導電膠體積電阻率的影響Tab.4 Effect of curing temperature on volume resistivity of conductive adhesive

由表4可見，該導電膠可以室溫固化，固化后其剪切強度和體積電阻率較好，而采用室溫放置24 h再適當加溫固化，可使其導電膠性能更好。根據實際情況可以采用不同的固化工藝。

導電膠的性能隨著固化溫度的升高會適當提高。溫度升高，使得導電膠收縮率增加，銀粉顆粒之間更緊密，從而提高剪切強度。而固化后，導電膠的粘接強度隨溫度的變化也有變化，通常與基體膠的玻璃化溫度有關，在玻璃化溫度之前隨溫度升高粘接強度上升，達到玻璃化溫度，粘接強度也為最高值，見圖3。

圖3 導電膠的DSC曲線Fig.3 DSC curve of conductive adhesive

在導電膠固化時適當延長時間，加壓（如0.05～0.2 MPa），有利于銀粉粒子接觸，減少孔隙氣泡，從而提高粘接強度。而攪拌或用其他方法使銀粉均勻分散于導電膠基體中也是非常重要的，分散越均勻，其性能就越好。同時涂膠的方法，接觸面雙面涂膠要好于單面涂膠。

3 結語

（1）采用改性環氧樹脂、復合胺類固化劑、片狀銀粉以及其他助劑，可制備體積電阻率較低（可達10-5Ω·cm）、可室溫固化加溫后固化的導電膠。

（2）不同廠家的片狀銀粉，不同含量的銀粉以及固化工藝都對導電膠性能有很大的影響。當樹脂基體∶銀粉=1∶2（質量比）、固化工藝為室溫/24 h+60 ℃/12 h時，導電膠的性能較好。

（3）該導電膠主要用于對存在加溫變形等問題的電子元器件（如波導管）進行粘接，亦可應用于其他對電性能要求比較高的電子元器件的粘接與修復。因其含銀量較小，因此成品導電膠具有很好的性價比，還兼具工藝簡單、易于配制、使用方便等特點。

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