我國煤基活性炭生產技術現狀及發展趨勢

蔣 煜劉德錢解 強

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083;2.大同煤礦集團有限責任公司,山西大同 037003)

0 引 言

活性炭是一種通過對含碳材料進行加工制得的具有發達孔隙結構和巨大比表面積的炭質多孔材料,具有優異吸附性能、良好化學穩定性等優點,廣泛應用于食品、制藥、醫藥衛生及環保等領域[1-2]?；钚蕴恐苽湓想m來源廣泛,但商業活性炭產品主要為煤基活性炭、木質活性炭和果殼活性炭,其他含碳材料(如化工及生活廢棄物制備活性炭)多見于試驗研究及特殊用途。與木屑、果殼類和石油焦等為原材料制備的活性炭相比,煤是廉價且來源穩定的活性炭生產原料,以煤為原料生產的活性炭兼具易再生、抗磨損等優點。國內煤基活性炭生產已具一定規模,產能已達約60萬t/a[3]。

目前,國內外煤基活性炭使用量最大的領域是水的凈化處理[4-5]。煤基活性炭產量約80萬t/a,占全球活性炭總產量的2/3,而煤基活性炭中約60%用于水處理。隨著社會的發展,我國的工業及生活用水量逐年增加,對飲用水的質量要求也越來越高。與此同時,環境污染嚴重影響了給水水源的質量,主要表現在臭味、氨氮及溶解性有機污染物的大量增加。2012年起《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)在全國強制實施,飲用水的監測指標從原有的35項增加至目前的106項,特別是代表各種有機污染物的化學需氧量(CODMn)排放限值僅為3 mg/L。迄今,研究開發了多種飲用水深度凈化技術,其中較為經濟、高效的工藝包括活性炭吸附工藝及臭氧-生物活性炭工藝。

本文通過總結煤基活性炭生產技術及設備的現狀,揭示煤基活性炭孔結構調控的方法,分析當前煤基活性炭生產的發展趨勢,指導我國煤基活性炭的生產及專用活性炭產品的研發。

1 煤基活性炭生產現狀

國內煤基活性炭產業初步形成于20世紀50年代,到20世紀80年代逐漸形成規模。我國的煤炭資源豐富、品種齊全,隨著近年來活性炭產品多元化、生產規?；陌l展,煤基活性炭顯示出更強大的生命力,2008年以來我國已成為世界上最大的煤基活性炭生產國及出口國。無煙煤和弱黏煤是煤基活性炭生產的主要原料,我國山西和寧夏成為主要的煤基活性炭生產基地[6-7]。

煤基活性炭的生產包括原料煤的預處理、炭化、活化及后處理工藝[8],其中原料煤的預處理通常為破碎、磨粉和成型工藝;炭化過程控制理論已經發展的較為成熟[9],可以通過炭化升溫速率及炭化終溫的控制制成石墨化程度低且具有一定初孔隙的炭化料產品。根據活化工藝的不同,可將活性炭的生產方式分為物理法、化學法和物理化學法?；瘜W活化法由于使用的化學藥劑對設備腐蝕較大,目前國內外以煤為原料的活性炭企業基本都采用物理活化工藝,采用CO2或O2、或幾種氣體的混合物進行弱氧化反應,使得炭表面受到侵蝕而形成發達的孔隙結構。煤基活性炭產品主要分為原煤破碎炭、成型活性炭和粉狀活性炭3種,其中煤基粉狀活性炭通常是以其他類型活性炭副產品的形式進行生產。

1.1 原煤破碎活性炭生產工藝

原煤破碎活性炭在20世紀八九十年代大同地區生產較為普遍。當時煤礦開采機械化程度較低,會生產出大量的塊煤,塊煤破碎成一定粒度后仍有較好的強度,可直接通過炭化、活化制成吸附性能較高的活性炭產品,生產工藝流程如圖1所示。

圖1 原煤破碎活性炭生產工藝流程Fig.1 Technological flow sheet for production of crushed activated carbon

該工藝適合具有較高物理強度和反應活性的原料煤(低變質程度的煙煤,如大同長焰煤等)。原煤破碎活性炭工藝生產的顆?；钚蕴砍善分饕糜诠I廢水處理,部分大顆粒產品可用于糖脫色、味精處理;原煤破碎炭生產工藝的副產品粉狀活性炭可用于水處理,也可用于垃圾焚燒煙道氣凈化。原煤破碎炭的品質與原料煤息息相關,近些年,隨著大同地區煤礦開采機械化水平的提高和對小型煤礦落后產能的淘汰,較少有塊狀原料煤的供應,因此原煤破碎炭的生產也越來越萎縮。

1.2 成型活性炭生產工藝

成型活性炭生產工藝相對于原煤破碎炭增加了磨粉、成型過程。隨著配煤技術在煤基活性炭生產中的應用,成型活性炭工藝可通過調整配入煤的種類和配比有效調節配煤的黏結性和活性炭的孔結構發育。根據成型工藝及成型的形狀,成型活性炭可分為柱狀活性炭、壓塊活性炭和球狀活性炭。

1)柱狀活性炭生產工藝是煤基活性炭中較為復雜的一種,工藝流程如圖2所示。

圖2 柱狀活性炭生產工藝流程Fig.2 Technological flow sheet for production of extruded activated carbon

經過幾十年的工業化生產,該工藝技術已相對成熟,產品的強度較高,可通過配煤、活化調整活性炭指標,產品種類較為豐富。柱狀活性炭既可用于液相處理,也可用于氣體凈化,應用范圍比較廣泛,市場適應性好。目前,柱狀活性炭生產工藝在寧夏地區較為普遍。

2)壓塊活性炭全稱為壓塊破碎顆?；钚蕴?生產壓塊破碎炭的關鍵是煤粉成型技術,要保證煤粉成型后保持一定強度。其工藝流程如圖3所示。

圖3 壓塊活性炭生產工藝流程Fig.3 Technological flow sheet for production of granular activated carbon by briquetted method

由于該工藝是將煤粉直接造粒成型,通常要求原料煤自身具有一定的黏結性,因而只有少量具有一定黏結性、變質程度較低的煙煤適用。壓塊活性炭產品漂浮率低、強度高、產品孔徑分布較廣泛且可調,因此煤基壓塊破碎顆?；钚蕴砍善贩浅＿m用于液相處理。大同煤礦集團2011年開工建設的10萬t/a煤基活性炭項目中,5萬t/a的產能是生產壓塊活性炭;中國中車大同電力機車有限公司2013年開展的4萬t/a煤基活性炭項目中,壓塊活性炭生產能力達到2.2萬t/a。神華集團新疆能源公司2007年計劃建成12 t/a活性炭生產基地,一期工程2萬t/a壓塊活性炭項目于2014年成功試生產。

3)球狀活性炭生產的工藝流程如圖4所示。

圖4 球狀活性炭生產工藝流程Fig.4 Technological flow sheet for production of spherical activated carbon

在煤基活性炭生產工藝中球狀活性炭生產工藝較為復雜,國外有規?；I生產且較成熟。國內只有小批量的生產,尚未形成規模。由于這種工藝涉及到磨粉直接成球性,且炭化、活化過程不能對球狀度造成影響,不僅對生產的工藝控制要求較高,對原料煤的選擇也較苛刻,只有極少量的煙煤適用。

1.3 煤基活性炭主要生產設備

炭化和活化是煤基活性炭生產的重要環節。熱效率高、產能大、自動化程度高的新型炭化和活化設備,如年產1.5萬t的新型外熱式炭化轉爐,產能1萬t/a的多膛爐等相繼應用于活性炭的生產。

1)炭化設備。炭化過程是將原料煤在隔絕空氣條件下低溫干餾,從而減少非碳元素并生產出滿足活化工序要求的、具有初步發育的孔隙結構和較高機械強度的炭化料。目前,我國煤基活性炭生產中使用最廣泛的炭化設備是回轉炭化爐,根據加熱方式的不同分為內熱式和外熱式2種。

內熱式回轉炭化爐最先應用于煤基活性炭的炭化過程,也是當前國內活性炭生產廠家采用的主要炭化設備。由于通過犧牲部分原料用于燃燒提供炭化所需的熱量,因此炭化得率較低,產能無法大幅度提高。外熱式回轉炭化爐以原料煤在炭化過程產生的揮發分為熱源,節能顯著,同時產生的尾氣量少且易于回收;而且多倉式的使用大大增大了外熱式炭化爐的處理能力,產能1.5萬t/a的外熱式炭化爐已研制成功并投入生產。近年來新建的年產超萬噸的煤基活性炭生產企業多采用外熱式回轉炭化爐。

2)活化設備?；罨^程是水蒸氣、氧氣等活化氣體與碳發生氧化還原反應,開放原來的閉塞孔的同時擴大原有孔隙,是生產活性炭的關鍵環節?；罨O備主要有斯列普爐和多膛爐。

斯列普爐于20世紀50年代由前蘇聯引進國內,工藝技術成熟,結構簡單,易于操作,無需外供燃料,已成為國內煤基活性炭生產的主要活化設備。國內煤基活性炭生產逐漸呈現規?；?斯列普爐生產規模小、自動化程度低且產品質量易出現波動,已無法滿足煤基活性炭發展的需要。國外煤基活性炭生產普遍采用多膛爐,自動化程度高且產品質量高,處理能力可達1萬t/a。國內新建煤基活性炭企業逐漸引進多膛爐用于活性炭的生產[10]。

2 煤基活性炭孔結構調控方法

2.1 應用領域對活性炭孔結構的要求

吸附是活性炭在物理吸附應用中的功能體現,吸附性能主要由活性炭的孔結構決定?；钚蕴吭跉庀嗉耙合鄳弥形劫|分子的尺寸存在較大的差異,最適宜的吸附范圍是活性炭的孔徑(D)與吸附質分子直徑(d)的比值為1.7～3。D/d偏小,活性炭與吸附質分子間呈現斥力,不利于吸附;D/d偏大時,隨著活性炭孔徑與吸附質分子直徑間比值的不斷增加,吸附質分子趨于單面受力狀態,吸附力隨之下降。

Yin等[11]研究了活性炭孔結構性質在CO2吸附中的作用。發現活性炭對CO2的吸附能力與活性炭孔徑＜0.7 nm細微孔孔容呈線性關系。Gu等[12]研究了不同孔結構的活性炭對CH4的吸附能力,發現活性炭0.5～1.3 nm孔徑表現出對CH4的有效吸附。碘值、亞甲藍值是表征水處理用活性炭常用的指標,高尚愚等[13]發現碘值與活性炭中直徑為1.10 nm左右孔的發達程度相關,主導亞甲藍值的是活性炭直徑2 nm的孔徑。丁桓如等[14-15]采用超濾法測定了不同天然水體中溶解態有機物的分子質量分布,結果表明,溶解態有機物在不同水體中的相對分子質量分布相似,從＜1 000到＞70 000均存在。張巍等[16]通過試驗研究,證明表征水處理用活性炭吸附性能的碘值和亞甲藍值僅表示活性炭微孔與極小中孔的數量,與活性炭水處理能力,尤其是對微污染源水中有機物的吸附效果不符,認為活性炭的孔徑及分布應與水源水中有機物大小相匹配[17]。

氣相應用領域一般對活性炭的微孔結構要求較高,同時兼具適宜的中孔發育。氣體分子的吸附主要發生在微孔,而中孔結構有助于氣體分子的孔內擴散,從而提高吸附速率。液相應用領域由于吸附質分子尺寸偏大,一般對活性炭的中孔結構有較高要求。因此,合理的孔結構是活性炭對目標物質具備較強吸附能力和較高吸附/脫附速率的前提。

根據應用領域對活性炭孔結構的要求,對活性炭的孔結構進行調節的技術稱為活性炭的孔結構調控,或活性炭的定向制備[18-19]。煤基活性炭的孔結構可通過配煤、添加劑和炭化、活化控制有效調控。

2.2 配煤法對煤基活性炭孔結構的調控

配煤技術最早應用于動力煤領域,利用2種或多種煤通過配煤調節煤的可磨性、發熱量、灰成分及灰熔融性等性質[20]。在煉焦及型煤行業配煤工藝使用較多,主要改善焦炭強度和熱性質指標或是型煤的強度[21-22]。由于不同煤種制備的活性炭強度、孔結構及吸附性能各有特點[23-24],國內外的活性炭生產企業多采用配煤工藝進行生產。

國內生產煤基活性炭的原料主要是優質的無煙煤及煙煤,這種狀況不僅受到原料不足的限制,還導致產品品質單一。2000年前后配煤工藝成為活性炭主要的研發方向,目的是有效利用不同產地的本地原料煤試制和生產活性炭產品。煤炭科學研究總院利用低變質程度的依蘭長焰煤嘗試通過配煤開發活性炭產品[25]。依蘭煤變質程度較低,其揮發分達到40%以上,且煤本身結構較為疏松,但是灰分較低,有利于制備高品質活性炭。依蘭煤在無煙煤配煤條件下,加入焦油作為黏結劑,通過嚴格的炭、活化條件控制,生產的活性炭產品不僅微孔發達,且具有一定的中大孔。公緒金等[26]利用煙煤和無煙煤煤配煤,并且通過工藝優選,特別是預氧化及深度活化工藝制備得到中大孔率達到65.59%的水處理用活性炭產品。

我國褐煤保有儲量約1 300億t,亟待拓展應用途徑,近些年有些研究者嘗試利用褐煤制備活性炭產品。解煒等[3]以煙煤為主料,分別與國內典型無煙煤及褐煤配煤,采用無黏結劑直接壓塊成型制備壓塊活性炭產品。結果表明,無煙煤和褐煤作為配煤會使得活性炭的孔結構向著不同的方向發育。配入無煙煤會促使新的微孔產生,向著微孔豐富、總孔容更大的方向發育;褐煤的配入導致微孔短暫發育后進入孔隙擴大階段,導致總孔容減少,中孔比例增加。陳雯等[27]利用云南彌勒褐煤在增加了脫灰—洗滌—干燥工序后制備出了碘值高于1 000 mg/g的高品質活性炭產品。楊巧文等[28]利用內蒙古褐煤為原料,在優化炭化工藝條件的基礎上,制備出碘值為826 mg/g、中孔率達到58.6%的特色活性炭產品。

2.3 添加劑對煤基活性炭孔結構的調控

為了調節活性炭孔結構、改善吸附性能,通常在磨粉—成型工序加入黏結劑、金屬、金屬氧化物及其鹽類,或堿類,添加劑會在后續的炭化及活化過程起催化作用,影響活性炭孔結構發育[29-31],其中有代表性的添加劑包括KOH、Fe系物質等。

KOH作為制備活性炭用典型添加劑的研究較為深入,解強等[9]利用KOH作為添加劑和長焰煤共炭化制備高品質活性炭,研究表明煤熱解過程中在低于產生膠質體的溫度下(400～550℃)會與KOH反應,形成液晶(膠質體)的側鏈小分子可被預先除去,以固相炭化為主從而形成取向性差、石墨化程度低的炭素前驅體,有利于活化過程孔結構的發育。邢寶林等[32]利用太西無煙煤和神華煙煤配煤,以KOH為添加劑,在堿炭比4∶1、活化溫度800℃下制得比表面積高達3 134 m2/g的活性炭產品。

Fe3O4是活性炭制備常用的添加劑,其不僅可以改變活性炭的孔結構參數,還可以將活性炭賦磁用于回收。張軍等[33]利用Fe3O4作為添加劑制備煤基活性炭,指出Fe3O4在炭化過程中轉化為α-Fe,可在活化過程中使石墨微晶形式形成亂層結構,促進微孔,特別是中孔的發育。尤東光等[34]采用鐵粉及Fe3O4作為添加劑配入到不同煤化程度的原料煤中制備活性炭,表明Fe3O4可以大幅度提高其碘值和亞甲藍值。為了制得中孔發達的活性炭產品。姚鑫等[35]以低變質程度的褐煤為原料,在6%的Fe3O4的作用下制備出了中孔率為58.1%的活性炭產品。張文輝等[36]利用密度法分離、富集了無煙煤的鏡質組、絲質組,通過添加Ni2O3、Fe2O3等金屬化合物制備活性炭。結果發現加入Ni2O3、Fe2O3等金屬氧化物可顯著提高活性炭吸附性能,并指出Ni2O3和Fe2O3等金屬氧化物增加了發生活化反應的活性點,提高了活化效率。

2.4 炭化、活化工藝對煤基活性炭孔結構的調控

炭化過程的升溫速率和炭化溫度通過影響炭化料的活化反應活性從而對活性炭孔結構產生影響[19,37]?？焖偕郎靥炕^緩慢升溫炭化制得的炭化料微晶結構的無序度增加,具有更高的活化反應性。同時,快速升溫炭化降低了煤中氣體及揮發分的逸出阻力,從而使得炭化料的孔隙增多,孔壁變薄,有利于活性炭微孔結構的發育。緩慢升溫有利于形成孔隙均勻的炭化料,在高燒失量的活化后期可以增加活性炭內表面積。炭化溫度的升高會降低炭化料表面的活性位數,導致活化反應性降低,提高活化難度,較低的炭化溫度有利于生成高活化反應性的炭化料。

活化過程通過改變活化劑的種類、活化溫度、活化時間等因素影響活化反應速率和燒失率,從而實現對活性炭孔結構的調控[38]。利用活化劑與炭化料不同區域反應性的差異,改變活化過程造孔及擴孔的比例,可以有效調節活性炭孔結構。陸超等[39]分別以CO2與H2O活化法制備了煤基活性炭,發現CO2活化可以促使活化反應緩慢進行,活性炭微孔結構發達;H2O活化制得活性炭中孔結構發達、微孔孔徑更為細小。較低的活化溫度下,活化反應緩慢,易得到孔徑均勻的活性炭。高流速的活化氣體易引起炭化料表面不均勻活化,從而造成活性炭微孔容積的減少。通過對活化劑用量和活化時間的改變可以影響活化過程燒失率,從而調控活性炭孔結構。燒失率越大,活化階段擴孔作用越明顯,一般活性炭孔結構在燒失率低于50%時微孔更為發達。

3 煤基活性炭生產的發展趨勢

活性炭廣泛應用于水處理、煙道氣凈化、大氣污染物凈化等環保領域。近年來我國不斷強調環境保護及治理的重要性,制定嚴格的環保法律、法規,使活性炭的需求量不斷增加,促進了活性炭產業的快速發展。目前,煤基活性炭生產呈現以下發展趨勢:

1)企業的規?；蜕a設備的自動化、大型化。與國外活性炭生產企業不同,國內大多數煤基活性炭生產企業規模小,生產設備自動化程度低,使得我國煤基活性炭產量雖位居世界第一,但大多數活性炭屬于中、低檔產品,生產技術薄弱、市場競爭力小。引進國外先進活性炭生產技術和經營理念,實現企業的規?；蜕a設備的自動化、大型化是未來我國煤基活性炭產業發展的必然趨勢。

2)產品的多樣化和專用化?；钚蕴吭诃h保領域的應用不斷擴大,根據不同氣相及液相領域對活性炭孔結構要求,采用孔結構調控方法制備了高質量專用活性炭,活性炭產品呈現多樣化和專用化的趨勢。應用規模最大的水處理領域,壓塊活性炭因具有生產規模大,成本低,產品漂浮率低、強度高,炭表面粗糙,易掛生物膜等特點,將是水處理尤其是飲用水深度凈化領域的主要活性炭產品。

4 結 語

環保領域,特別是水處理領域,煤基活性炭的應用規模不斷擴大。國內煤基活性炭的生產技術逐步與國際先進技術接軌,尤其是近年來新建的煤基活性炭生產示范普遍采用先進的壓塊活性炭生產技術,采用新型外熱式炭化轉爐和多膛爐進行炭化和活化過程。

國內活性炭產品質量不一,且大多數為中低檔產品,市場競爭力弱,無法滿足當前日益增長的環保用活性炭的性能要求。通過配煤、添加劑和優化炭化、活化工藝參數可以有效調控活性炭的孔結構,從而生產出適合不同應用領域,具有不同孔結構的優質專用活性炭。

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