粘膠纖維生產廢氣中H_2S的處理方法

潘念輝

摘要：為解決曝吹法處理粘膠纖維生產排放廢水效果不佳的問題，探索了真空脫氣處理廢水的新方法。廢水先經換熱器和軟水進行熱量交換，然后進行真空脫氣，采用化學滴定法對脫氣前后硫化氫和二硫化碳的濃度進行分析，考察真空度、過濾面積、泵速對脫氣效果的影響規律。結果表明，隨著真空度降低、過濾面積的增大、泵速的提高，廢水中的廢氣脫除量隨之增大。當真空度為0.1Pa，過濾面積為1m2，泵速為1m3.h-1條件時，處理后廢水中H2S濃度為8.1mg.L-1，CS2濃度為8.58mg.L-1，達到了直接向污水廠排放的標準。

關鍵詞：粘膠纖維；廢氣治理；CS2；H2S

粘膠纖維生產廢水可劃分為堿性水、紡煉和酸站酸性水，這些廢水中含有二硫化碳、硫化氫、氫氧化納、硫酸等，需要經過曝氣處理，才能向污水處理廠排放。傳統工藝中曝氣處理后廢水中H2S仍較高[3]?；钚蕴课椒ㄟm用于回收較高CS2質量濃度、H2S質量濃度較低的廢氣，主要用于冷凝回收尾氣、切斷機排氣及黃化排放廢氣的處理，存在堿水洗滌H2S產生二次污染、H2S易使活性炭中毒等問題。另外，廢氣停留在回收系統的時間過短，導致大量廢氣直接排入大氣，污染環境，曝氣前需要對污水實施降溫操作，造成大量熱能浪費。針對這些問題，提出一種新的處理方式，先對廢水進行熱量交換，回收熱量，然后采用真空脫氣處理，回收H2S和CS2，處理后的廢水達到了污水廠進水標準。

2、H2S處理

目前H2S廢氣處理方法較多，有苛性鈉法、鐵堿法、砷堿法、克勞斯爐燃燒法、栲膠法、ADA法、改性ADA法、制作硫脲等，其各有特點，不同企業可根據自身工藝、設備情況選用不同的處理方法，回收單質硫和硫化鈉。

2.1改性ADA法

改性ADA法已廣泛地應用于煤炭工業、化肥工業的氣體凈化中，制備高純硫磺，但在粘膠纖維行業中，因其廢氣中含有較多CS2和低量的H2S，使之應用有一定的困難。改性ADA法脫硫液組成如下：蒽醌二磺酸鈉（ADA）4～5g/L、偏釩酸鈉1～2g/L、碳酸鈉或氫氧化鈉20～25g/L、酒石酸鉀鈉1g/L、pH8.5～9.5。其機理為：H2S與CS2同堿反應后生成硫氫化鈉，硫氫化鈉被釩酸鈉氧化，析出單質硫。偏釩酸鈉在堿性條件下，被氧化態的ADA氧化成釩酸鈉，還原態ADA遇空氣中的氧進行劇烈氧化反應，使之變成氧化態的ADA。整個過程只消耗空氣中的氧，脫硫液可循環使用。其化學反應式為：

吸收反應：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHC03

NaOH+CS2→NaHS+Na2CO3+H2O

回收反應：NaHS+NaVO3+H2O→Na2V4O9+NaOH+S

再生反應：Na2V4O9+NaOH+H2O+ADA（氧化態）→NaVO3+2ADA（還原態）

ADA（還原態）+O2→ADA（氧化態）+2H2O

副反應：NaHS+O2→Na2S2O3+H2O

其工藝流程為：

工藝條件及注意事項：

①廢氣與脫硫液在塔內可同向也可逆向，但應保證氣液接觸時間不小于30s，在常溫下反應。

②反應過程中應不斷添加Na2CO3，以保證反應所需的pH值。

③脫硫塔可多級串聯。

④投資少、設備簡單、無二次污染，回收硫磺純度高，但應注意硫磺的堵塞現象。

2.2燒堿法

有些粘膠纖維廠，在回收CS2之前，先處理H2S，使H2S、CS2回收利用同步進行。如某玻璃紙廠，從瑞士引進的一套粘膠玻璃紙廢氣處理設備就屬于這種類型。其反應式如下：

主反應：H2S+NaOH→Na2S+H2O

Na2S+O2+H2O→Na2S2O3+NaOH

Na2S+H2S→NaHS

Na2S+H2S+O2→Na2S2+H2O

副反應：CO2+NaOH→Na2CO3+H2O

其工藝流程為：

工藝條件：

①一級噴淋池氫氧化鈉濃度不低于4%，氣液接觸時間不小于30s；

②二級噴淋池氫氧化鈉濃度為20%～24%，氣液接觸時間不小于20s；③噴淋冷卻后廢氣溫度應小于25℃。

2.3利用H2S合成硫脲

硫脲是一種應用極為廣泛的化工原料。它通過合成制得，但需用較純的H2S，在粘膠纖維生產廢氣中，由于H2S與大量的CS2的同時存在，使利用H2S合成硫脲遇到了許多困難，但在自備CS2生產車間的粘膠纖維廠，由于生產CS2產生大量的較高純度的H2S廢氣，其廢氣中的H2S可以用來合成硫脲。利用H2S合成硫脲的化學反應式為：

溶解：CaO+H2O→Ca（OH）2

吸收：Ca（OH）2+H2S→Ca（HS）2+H2O

合成：Ca（HS）2+Ca2）2+H2O→CS（NH2）2+Ca（OH）2+Q

工藝流程為：

工藝條件：

①熟石灰配制濃度為7.5～8.5Be°；

②吸收時間以控制Ca（HS）2的濃度為80～90g/L時為宜，不同企業根據試驗自定。

③投加石灰氮的量是硫氫化鈣量的2～3倍，反應最終溫度控制在低于80℃，反應時間為每釜料3.5～4.5h，過濾溫度80℃，減壓蒸發溫度60～70℃。

2.3綜合治理法

分別處理法均不可避免地存在工藝流程長、投資運行費用高等缺點。只有采用綜合處理法同時脫除CS2和H2S，并回收副產品才能大大降低污染防治費用。

2.3.1燃燒法

該技術是瑞士KVT公司和毛雷爾（Zng.A.MAURER）公司共同開發、推廣的新型處理工藝，其原理是：用催化、氧化法將硫化物轉化成SO3，進而獲得工業級硫酸。對于粘膠纖維行業其工藝過程的反應式為：

CS2+O2→SO2+CO2

H2S+O2→SO2+H2O

SO2+O2→SO3

SO3+H2O→H2SO4

該方法的特點為：

①處理氣體的質量濃度范圍廣，質量濃度大于2g/Nm3都能進行有效處理，但是質量濃度低，燃料消耗高，不經濟，最適宜處理質量濃度為7～15g/Nm3。

②徹底消除了H2S、CS2對大氣的污染，不產生廢水二次污染。

③回收了總硫量的95%～99%，回收的硫酸可再用于生產，配制紡絲酸浴。

④不消耗化學藥品。

⑤催化劑效率高，壽命長，但價格較高。

⑥工藝簡單，設備先進，運轉可實現自控。

2.3.2生物處理法

生物處理法是應用噬硫桿菌群的生化作用。它們利用CS2、H2S為營養物質進行自我繁殖和新陳代謝，將廢氣中的CS2和H2S轉化為無害的CO2氣體、單質硫或硫酸鹽，從而達到徹底治理CS2、H2S的目的。在水、微生物和氧氣存在的條件下，利用微生物2代謝作用氧化分解H2S、CS2氣體以達到凈化的目的。一般認為生物凈化過程經歷如下幾個步驟：

①溶解過程。即H2S和CS2首先同水膜接觸并溶解于其中，完成氣相向液相的轉移。

②遷移過程。溶解在水膜中的H2S和CS2被微生物吸附、吸收，實現從液相轉移至微生物體內。

③代謝過程。即利用微生物的代謝作用，將H2S和CS2氧化成S或SO24-，同時釋放出CO2氣體。生物處理法的工藝流程為：含H2S和CS2的廢氣進入生物氧化塔，在塔中的微生物氧化分解H2S和CS2，生成的單質硫和硫酸鹽可回收，生物塔中的一部分溶液可送入過濾器，以清除運行中的固體雜質，其清液可根據微生物的活性要求加入一定量的營養液后循環回用。凈化氣直接排放。在國內，生物法綜合處理H2S和CS2混合氣還處在研究階段，目前還未開發生物法綜合處理的工藝和裝備。

3、結語

通過將廢水先進行熱交換，然后進行真空脫氣的方法，有效脫除了廢水中H2S和CS2。真空度、泵速、過濾面積對廢水脫氣處理效果有顯著影響，當真空度為0.1Pa、泵速為1m3.h-1、過濾面積為1㎡條件下，處理后的廢水H2S濃度為8.18mg.L-1，CS2濃度為8.58mg.L-1，達到向污水廠排放的標準。

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