減二線蠟油加氫改質生產白油的研究

黃 灝

(中國石化荊門分公司，湖北 荊門 448002)

0 引言

輕質白油用于制作鞋材等橡膠制品的填充油，作為鞋材行業橡膠發泡，用量巨大。輕質白油用于DTY油劑、FDY油劑、短纖油劑，2015年預計市場容量分別達到23.5萬t、7.01萬t、3.9萬t。輕質白油中10#白油據其質量用做10#變壓器油及25#變壓器油原料，目前國內普通變壓器油年銷售量為20～30萬t，超高壓變壓器油年銷售量約為20萬t[1-2]。

加氫法生產白油具有無污染、收率高、脫氮脫硫率高、顏色好、原料來源廣泛、產品品種齊全等優點[3-4]。以中間基原油減二線蠟油為原料，利用荊門石化潤滑油加氫改質工藝流程多產輕質白油，可使潤滑油系統滿負荷生產一部分免稅產品，經濟效益顯著。而且隨著荊門分公司白油系列化產品的開發，現有生產裝置即使滿負荷生產石蠟基或中間-石蠟基原油潤滑油相關餾分用于調合輕質白油系列化產品的26#橡膠填充油，仍然滿足不了生產的需要。由中間基原油減二線蠟油通過加氫改質工藝生產的重質餾分，再經酮苯脫蠟等工序可能得到替代26#橡膠填充油的白油組分。

1 試驗部分

荊門石化潤滑油加氫改質工藝主要設計的是以減三線蠟油、減四線蠟油、輕脫瀝青油為原料生產HVIⅡ類潤滑油基礎油，經過糠醛精制、加氫改質、酮苯脫蠟等工序[5-6]。以減二線蠟油為原料，采用同樣的加氫改質工藝流程生產輕質白油，這樣在工業應用上，可以利用荊門石化潤滑油加氫改質裝置、酮苯脫蠟裝置、潤滑油補充加氫精制裝置或微晶蠟加氫裝置等實現。

研究試驗共分成3個部分：①以減二線蠟油為原料進行加氫改質試驗，并取得大樣；②對加氫改質生成油進行實沸點蒸餾切割得到窄餾分，分析窄餾分的性質；③對>360 ℃的餾分進行溶劑脫蠟試驗[7]，并對脫蠟油進行性質分析，比照相關白油技術標準[8]，探討生產符合白油標準產品的可行性。

1.1 加氫改質試驗

實驗室里，減二線蠟油加氫改質試驗是在100 mL固定床試驗裝置上進行的，氫氣采用串聯的方式一次通過。試驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院開發的RL-2 加氫改質催化劑和RLF-2后精制催化劑，主要用于潤滑油加氫改質生產優質潤滑油基礎油。模擬加氫改質操作條件時，兩個反應器串聯，第一個反應器裝填200 mL RL-2加氫改質段催化劑，并在頂部裝填10%的RG-1保護劑，第二個反應器裝填100 mL RLF-2加氫精制段催化劑。按照加氫中試試驗室操作規程和擬定好的裝填方案進行催化劑的裝填、硫化和穩定。

1.1.1 原料油性質

試驗所用原料減二線蠟油性質見表1。

表1 原料油性質

表1(續)

從表1可見：減二線蠟油的顏色較深，硫、氮含量較高。

1.1.2 加氫改質工藝條件和產品性質

催化劑硫化、穩定結束后改進減二線蠟油進行工藝條件試驗，進油量為100 mL/h，反應氫分壓為10.0 MPa，加氫改質段體積空速設定為某個適宜值，加氫精制段體積空速設定為加氫改質段體積空速的2倍，加氫改質段和加氫精制段的氫油比均為1000∶1，只改變加氫改質段反應溫度、加氫精制段反應溫度均為t-80℃。

以減二線蠟油為原料，經過加氫改質反應過程得到減二線全餾分加氫改質生成油產品。生成油產品按照不同加氫條件分別命名為J2-1(加氫改質段反應溫度t-10 ℃)、J2-2(加氫改質段反應溫度t ℃)、J2-3(加氫改質段反應溫度t+10 ℃)、J2-4(加氫改質段反應溫度t+20 ℃)。不同加氫改質段反應溫度下，減二線蠟油加氫改質生成油性質見表2。

表2 加氫改質生成油性質

表2(續)

從表2可見：

(1)減二線原料經加氫改質后，產品顏色明顯變好，由原來的深褐色變為白色蠟狀產品，4個產品的拉維邦顏色都﹤0.5。

(2)隨著加氫改質反應溫度的升高，液體產品的收率略有降低，產品的密度減小、黏度降低，產品的流動性明顯變好。

(3)產品的氮含量明顯降低，由原料的1040 μg/g下降到11 μg/g左右，脫氮率為98.9%，在工藝條件考察的溫度范圍內(t-10 ℃至t+20 ℃)，脫氮率隨加氫改質反應溫度的變化不明顯。

(4)4個加氫改質工藝條件下，產品的芳烴含量分別由原來的30.15%下降到4.42%、3.71%、3.48% 和4.23%。

1.2 實沸點切割

減二線全餾分加氫改質生成油產品餾分范圍寬，需要通過蒸餾切割成窄餾分。

1.2.1 實沸點切割數據

分別對J2-2、J2-3和J2-4三種油樣進行了實沸點蒸餾切割，收率數據見表3。

表3 加氫改質生成油實沸點切割收率 (質量分數)%

從表3可見：

(1)隨著加氫改質反應溫度的提高，加氫生成油中輕質餾分的收率減少，重質餾分(﹥360 ℃餾分)的收率降低。

(2)隨著加氫改質反應溫度的提高，用做3#白油料的加氫改質生成油160～320 ℃餾分收率明顯增加。

1.2.2 窄餾分性質

對3個加氫改質反應條件下生成油的各餾分段窄餾分性質進行分析，數據見表4。

表4 生成油切割窄餾分性質

從表4可見：

(1)隨著加氫改質反應溫度的提高，比較加氫改質生成油切割的相同餾分段的窄餾分性質，密度降低、黏度也相應降低。

(2)從加氫改質生成油160～320 ℃餾分的40 ℃運動黏度和傾點來看，適宜用做3#白油料。實際生產中餾分還可以切割得重一些。

(3)對比Q/SH PRD119-2008白油原料的技術要求和試驗方法可以看出：3個加氫改質反應溫度條件下的生成油切割160～320 ℃的餾分做3號白油原料時，顏色和腐蝕不合格(標準中要求賽博特色號不小于+25，而這些餾分的色號為拉維邦ASTM色號小于0.5)。

(4)加氫改質生成油切割320～360 ℃餾分和﹥360 ℃的餾分，要做白油原料的話，傾點不合格而需要脫蠟，顏色也不合格。

(5)加氫改質生成油切割320～360 ℃餾分的腐蝕不合格。

1.3 溶劑脫蠟試驗

在3個不同的加氫改質段反應溫度下，加氫改質生成油﹥360℃餾分的傾點均≮30 ℃，需要脫蠟來達到白油料的傾點要求。對J2-2生成油>360 ℃餾分(命名J2-22)、J2-3生成油>360 ℃餾分(命名J2-33)、J2-4生成油>360 ℃餾分(命名J2-44)進行溶劑脫蠟試驗，試驗條件和脫蠟油性質見表5。

表5 溶劑脫蠟試驗條件和脫蠟油性質

從表5可見：

(1)在實驗條件下，隨著加氫改質反應溫度的提高，加氫改質生成油切割>360 ℃餾分溶劑脫蠟試驗得到脫蠟油的收率減少、密度和黏度降低。相應地，加氫改質生成油切割>360 ℃餾分溶劑脫蠟試驗得到的脫油蠟和蠟下油混合物收率增加，其熔點依次降低。

(2)在實驗條件下，加氫改質生成油切割>360 ℃餾分的脫蠟油黏度符合32號白油原料和32號工業白油標準，但是在脫蠟過濾溫度-15 ℃條件下得到的脫蠟油傾點為-6 ℃(32號白油原料的傾點要求為≯-12 ℃，32號工業白油的傾點要求≯-10 ℃)，不能滿足標準的要求。

(3)在實驗條件下，加氫改質生成油切割>360 ℃餾分的脫蠟油顏色遠不能滿足32號工業白油≮+30和32號白油原料≮+20的要求。

2 討論

(1)加氫改質生成油切割的窄餾分輕質餾分腐蝕均不合格，油樣有明顯的H2S氣味。主要是實驗室試驗時加氫反應產生的H2S部分溶解在生成油中，加氫改質生成油沒有進行汽提也沒有經過堿洗來脫除H2S，導致油樣腐蝕分析項目不合格。在工業生產過程中，經過汽提塔汽提，腐蝕應該是沒有問題。

(2)隨著加氫改質反應溫度的提高，比較加氫改質生成油切割的相同餾分段的窄餾分性質，密度降低、黏度也相應降低。說明隨著加氫改質反應溫度的提高，越易發生裂解反應。

(3)加氫改質生成油160～320 ℃餾分收率可以達到20%。實際生產中，用做3#白油料時，該餾分段還可以切割得重一些。根據隨著加氫改質反應溫度的提高，加氫改質生成油160～320 ℃餾分收率明顯增加的規律，實際工業裝置生產中可以根據市場情況進行產品結構調整。

(4)加氫改質生成油320～360 ℃餾分和大于360 ℃的餾分，要做白油原料的話，傾點不合格，需要脫蠟。

(5)3個加氫改質反應條件>360 ℃餾分在脫蠟過濾溫度-15 ℃條件下得到的脫蠟油傾點為-6 ℃，沒有達到標準的要求。工業應用時傾點的問題可以通過進一步降低脫蠟溫度達到。

(6)在實驗條件下，隨著加氫改質反應溫度的提高，加氫改質生成油切割>360 ℃餾分溶劑脫蠟試驗得到脫蠟油的密度和黏度降低。說明脫蠟油隨著加氫改質反應溫度的提高，飽和烴含量增加、芳烴含量降低，芳烴加氫飽和更充分。

(7)加氫改質生成油切割的窄餾分顏色不夠好主要是實驗室實沸點切割油品氧化所致。3個加氫改質反應條件>360 ℃餾分的脫蠟油顏色遠不能滿足32號工業白油不低于+30和32號白油原料不低于+20的要求，并比脫蠟原料顏色更深，主要是實驗室酮苯脫蠟后溶劑回收時油品氧化所致。工業應用時裝置處密閉狀態，顏色回升較少，當然工業應用時后邊一般會進行進一步加氫補充精制來保證顏色達標。

3 小結

(1)減二線蠟油經潤滑油加氫改質后，產品顏色明顯變好，由原來的深褐色變為白色蠟狀產品，4個產品的拉維邦顏色都﹤0.5。

(2)隨著加氫改質反應溫度的升高，加氫改質反應生成油液體產品的收率略有降低，產品的密度減小、黏度降低、芳烴含量明顯降低、氮含量顯著降低，產品的流動性明顯變好。

(3)隨著加氫改質反應溫度的提高，加氫生成油中輕質餾分的收率增加，重質餾分的收率減少。隨著加氫改質反應溫度的提高，用做3#白油料的加氫改質生成油160～320 ℃餾分段收率明顯增加，實際工業裝置生產中可以根據市場情況進行產品結構調整。

(4)隨著加氫改質反應溫度的提高，比較加氫改質生成油切割的相同餾分段的窄餾分性質，密度降低、黏度也相應降低。

(5)加氫改質生成油切割320～360 ℃餾分和﹥360 ℃餾分，需要脫蠟降低傾點才能做白油料。在實驗條件下，隨著加氫改質反應溫度的提高，加氫改質生成油切割>360℃餾分溶劑脫蠟試驗得到脫蠟油的收率減少、密度和黏度降低。