淺談環己酮生產工藝操作研究

徐文豪

摘要：隨著科技的進步，環己酮生產的化工工藝也不斷發展進步，因此如何提高環己酮生產的效率成為一個具有重要意義的問題。本文介紹了環己酮生產的傳統工藝，各工藝路線之間的比較，以及環己酮新生產工藝的開發。為環己酮的高效生產提供了有價值的參考。

關鍵詞：環己酮；工藝分析；探究

環己酮是占有極為重要地位的有機類化工產品，它具有低揮發性及高溶解性，可作特種溶劑，是聚合物很理想的一種溶劑；同時它也是極為重要的一類化工原料，可作為制備己內酰胺以及己二酸的活性中間體。目前環己酮的生產工藝一般主要有環己烷液相氧化，苯酚加氫、環己烯水合等多種方法。目前超過百分之九十的環己酮均是通過環己烷氧化的方法生產的。

一、環己酮傳統生產工藝

從生產原料劃分，環己酮制備化工工藝可分為兩種情況，也就是苯酚法制備環己酮生產工藝以及苯法制備環己酮生產工藝。而苯法制備環己酮生產工藝又可以分為環己烷制備環己酮生產工藝以及環己烯制備環己酮生產工藝。

1.苯酚法制備環己酮生產化工工藝

苯酚法是最早實施的環己酮制備化工工藝。該法一般是在鎳催化劑存在的情況下，令苯酚通過催化加氫而生成環己醇，之后再由環己醇發生脫氫反應，從而得到環己酮產品。在整個生產的流程中，由苯酚生成環己醇再生成環己酮的流程是非常短的，而且所得的環己酮產品的質量也很高?？墒?，因為在這種工藝流程所需的苯酚價格高昂，因此這種方法僅在少數廠家使用，而得不到廣泛的推廣。

2.苯法化工工藝

2.1環己烷制備環己酮化工工藝

目前，環己酮生產的化工工藝當中，環己烷制備環己酮化工工藝是全世界應用最廣泛的化工工藝，絕大多數的廠家都采取該工藝。環己烷制備環己酮化工工藝一般可分為兩類，一類為環己烷催化加氫法化工工藝，包括氣相加氫和液相加氫兩種情況，其中氣相催化加氫工藝生產的成品質量更高。另一類為環己烷液相氧化法，可分為鈷鹽催化氧化法，無催化氧化法以及硼酸催化氧化法。

2.2環己烷氣相催化加氫法

生產中，首先將苯氣化，再將已氣化的苯與氫氣加壓進行混合，然后將加壓后的氣體通過鎳催化劑床層而反應，從而產生環己烷中間產物。生成的環己烷進一步氧化而生成環己酮，此步雖還生成環己醇副產品，但環己醇經脫氫也可轉化為環己酮。該工藝應用為最廣泛，但其仍存在著副產品廢物較多以及對安全性要求高等缺點。

2.3.1鈷鹽催化氧化法

該過程最常用催化劑為環烷酸鈷，主要通過二價態及三價態鈷離子具有的氧化性能令雙氧化物發生分解產生游離基。此過程中，利用環烷酸鈷可掌握反應方向，從而大大提高產品質量。

2.3.2無催化氧化法

無催化法具有自己的獨特優勢，該法不僅可連續生產，而且結渣很少。但此方法對生產工藝要求較高，流程較長，且所需設備較復雜。該法主要包括兩個步驟：一是氧化液態環己烷為雙氧化物，二是通過鈷鹽在堿性條件下令雙氧化物分解。在第一步中應注意防止雙氧化物發生分解，這樣可提高收率[1]。

2.3.3硼酸催化氧化法

該過程的催化劑一般為硼酸或者偏硼酸，這兩種催化劑可提升環己烷產率和環己酮的選擇性。生產中，將偏硼酸或硼酸添加到環己過氧化氫中，具有氧化性的環己過氧化氫可與催化劑反應生成硼酸環己醇。此外，催化劑還可與環己醇反應生成酯。盡管此化工工藝效果很好，但因生產過程額外增加了催化劑水解及回收等環節，導致耗資增加，且易結焦而停產，所以經濟效益差，不能被廣泛使用。

3.環己烯制備環己酮生產工藝

此工藝是一種較新的生產工藝。在此生產工藝的過程中，先用釘催化劑使苯發生部分加氫，從而得到環己烯以及一些環己烷。之后再利用硅催化劑使環己烯發生水合反應得到環己醇。環己醇通過催化加氫最終制得環己酮，并伴隨著副產品氫氣的生成。

二、環己酮制備工藝路線的比較

在環己酮制備的諸多工藝路線中，環己烯法制得的產品中醛或鏈烷酮等雜質較少，所得的環己酮產品質量最高。就原料消耗方面而言，環己烷法收率較低，氫和堿的消耗較高，而環己烯法收率高，氫和堿的消耗較低。就安全性而言，因環己烯法過程中苯的部分加氫以及環己烯發生的水和反應均是在比較溫和的水相中進行，所以環己烯法的安全性能高于環己烷法。就環保情況而言環己烷法生產中產生難處理的廢堿液，而環己烯法沒有堿液生成，三廢少，所以環己烯法的環保性能比環己烷法要好。

由以上分析可見，催化加氫制得環己烯，再由環己烯水和制得環己醇，最后環己醇脫氫而得環己酮的路線是安全、經濟合理，環保的生產路線，代表此領域技術的先進水平以及生產過程綠化的前進方向。

三、環己酮生產新工藝的開發

近年來，國內外很多研究單位或生產單位加大對環己酮生產新工藝的開發，取得了較大的進展。

1.分子篩催化氧化工藝

因分子篩具有擇型效應，因此利用分子篩來提高催化選擇性成為研究熱點，尤其是孔徑均一適當的分子篩體系。國內外對于鈦硅分子篩催化環己烷進行了大量研究，研究出HTS分子篩，該分子篩可使環己烷轉化率達50%。該工藝仍處于研究試驗階段[3]。

2.均相絡合催化氧化工藝

該工藝報道較多，所用的絡合催化體系為第8族金屬鹽體系，也有用金屬絡離子作為催化劑體系的，該法轉化率很低，但當負載于其他載體時，轉化率可大大提高，然而選擇性會有所降低。

3.仿生物催化氧化工藝

因生物體系的氧化反應十分溫和，因此研究模擬血紅蛋白功能從而進行配體結構。就此，國內外十分重視對卟啉類的研究，首次實現在溫和條件下高轉化率和高選擇性的羥基化反應，極大推動了環己酮工藝的進一步發展。

四、結束語

綜上，目前環己酮的生產化工工藝主要是環己烷法和環己烯法兩方面，相關技術已經比較成熟，然而還是有許多需要改進之路，需要我們加大研究力度，開發更簡潔、有效、安全、環保的新工藝。

參考文獻：

[1]申啟德.淺談環己酮的化工工藝[J].中國石油和化工標準與質量，2011，（31）.

[2]楊春和，張濤.環己酮工藝路線比較[J].現代化工，2011，（31）.

[3]謝文蓮，田愛國.環己酮生產工藝及研究進展[J].化工進展， 2009，（22）.