絡合鐵脫硫技術的應用及前景

李見 趙洪敏 王小林

摘要：闡述了絡合鐵脫硫技術的應用，實際使用效果以及適應環保政策的最嚴要求，簡要介紹了絡合鐵脫硫技術的工作原理，實際應用效果以及今后的發展前景。以便于企業在選擇處理硫化氫技術選擇上提供一定的借鑒作用。

關鍵詞：絡合鐵；絡合鐵脫硫；絡合鐵脫硫技術

引言

在各種脫硫的方法中，采用絡合鐵液相氧化法的工業化裝置越來越多，絡合鐵脫硫技術自美國引入國內以來逐漸在中小硫磺工況下迅速推廣。本文旨在幫助廣大企業用戶對于絡合鐵脫硫技術具有一定的了解，在處理企業環保難題時少走彎路，以應對日趨嚴峻的環保形勢。

1概述

沼氣中的H2S能引起設備腐蝕，導致生產成本增加；如不經處理排放到大氣中，會帶來嚴重的環境問題，因此，沼氣脫硫非常重要。

絡合鐵脫硫技術是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法，它的特點是工藝簡單、吸收劑無毒，能一步將H2S轉變成元素S，H2S的脫除率可達99%以上。它是一種環保無毒的新型脫硫技術，克服了傳統脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復雜、副鹽生成率高、環境污染嚴重等弊端，硫磺回收率達到99.99%，凈化后的尾氣焚燒后煙氣二氧化硫含量降低到10mg/Nm3，可滿足不斷提升的環保指標。

在硫產量<20td時，該工藝的設備投資和操作費用具有明顯優勢，更重要的優點是該工藝在脫除硫化物過程中，幾乎不受氣源中CO2含量的影響而能達到非常高的凈化度。絡合鐵法處理H2S含量低的氣體還有其它顯著的優點：集脫硫與硫磺回收為一體，吸收與再生均可在常溫下進行；H2S 轉化為硫氧化物的副反應少。

絡合鐵脫硫工藝可廣泛應用于如下含硫氣體的脫硫：

（1）各種含硫化氫廢氣。

（2）煉廠氣、天然氣、沼氣、煤層氣、裂解氣。

（3）胺法、低溫甲醇洗、Selexol尾氣和克勞斯尾氣。

（4）煤氣化裝置及合成氨廠工藝氣體。

2工藝原理

絡合鐵法脫硫的基本原理是，H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡合物Fe3+Ln氧化成單質硫，而本身被H2S還原成Fe2+Ln，然后用空氣氧化再生，生成Fe3+Ln，循環使用。

絡合鐵脫硫工藝為脫除硫化氫提供了一種恒溫、低成本的運行方法。其化學反應原理是利用空氣中的氧氣氧化氣相中的硫化氫，使硫化氫被氧化為單質硫。其化學反應方程式如式（1）：

絡合鐵脫硫催化劑利用水溶液中絡合鐵離子的氧化還原性，使含硫化氫氣體與含絡合鐵催化劑的水溶液（簡稱絡合鐵吸收劑，下同）進行氣液相接觸反應。該氣液相接觸反應首先通過水溶液的偏堿性，在氣液接觸時通過酸堿化學吸收將原料氣中的硫化氫吸收進入水溶液；在水溶液中，利用高價絡合鐵離子的氧化性將硫化氫氧化成單質硫，絡合鐵離子被還原為低價絡合亞鐵離子。絡合鐵離子水溶液的吸收氧化反應方程式（2）～（5）如下：

水溶液中絡合亞鐵離子容易被氧氣氧化，因此，將絡合亞鐵離子溶液直接與空氣進行氣液相接觸反應，利用空氣中的氧氣將水溶液中的絡合亞鐵離子氧化為絡合鐵離子。絡合亞鐵離子水溶液的再生還原反應方程式（6）～（8）如下：

在總反應中，絡合鐵離子的作用是將吸收反應中產生的電子釋放到再生反應中去，由于每一個單質硫的產生需要消耗兩個鐵原子，所以在反應過程中，至少提供兩個鐵原子。由此，鐵離子是作為反應物。不過，在總反應中并不消耗鐵離子，鐵離子是作為硫化氫和氧氣反應的催化劑。由于這種雙重功能，鐵離子絡合物一般被定義為催化劑。

在絡合鐵脫硫工藝中，循環水溶液的pH值是一個非常重要的可變操作因素，因為水溶液可吸收H2S氣體的總量完全取決于水溶液的pH值（反應方程式（2）、（3））。pH值是衡量水溶液酸堿度的一種方式，pH值為7代表水溶液是中性的，就是說既不呈酸性也不呈堿性；pH值在1～7代表水溶液是酸性的；pH值7～14代表水溶液是堿性的。反應方程式（2）和（3）的雙向箭頭表明反應處于平衡穩定狀態，如果增加H+離子的濃度，反應將向左邊進行，H2S能被水溶液吸收的總量減少。如果增加OH-離子的濃度，溶液中的H+將被中和形成水（OH- + H+ → H2O），因此反應將向右邊進行，H2S能被水溶液吸收的總量增加。

反應方程式（1）表明反應沒有H+離子和OH-離子的凈產物生成，所以水溶液的pH值不會產生變化。但是，副反應會釋放H+離子，使得水溶液的pH值降低，最終導致水溶液吸收H2S總量減少。其中的一個副反應如反應方程式（9）所示，反應產生的硫代硫酸根（S2O32-）對脫硫工藝有益，它使得之前提到的螯合劑變得更加穩定，同時降低螯合劑的分解。

當該反應與電離反應（方程式（3））相結合時，可以看出，隨著硫代硫酸根（S2O32-）產生，H+離子生成凈產物，使得水溶液的pH值降低。

由于處理的氣相中含有二氧化碳（CO2），尤其是在壓力較高時，二氧化碳極易溶于水，會形成碳酸氫鹽（HCO3-）和碳酸鹽（CO32-），隨之發生副反應降低水溶液的pH值。反應方程式如（10）～（12）：

為了穩定水溶液的pH值，需要在系統中加入氫氧化鉀，它與二氧化碳的反應如式（13）～（15）：

通常，較高的pH值能夠提高反應效能，會促進硫代硫酸鹽離子的形成，減少氧氣的吸收，但也阻礙單質硫的凝聚；而過低的pH值會阻礙H2S氣體的吸收。所以，控制pH值為8.0-9.0的弱堿性水溶液。

系統采用堿性絡合鐵催化劑的氧化還原性質，吸收酸性氣中的H2S。H2S被絡合鐵直接氧化生成單質硫，絡合鐵轉化為絡合亞鐵，然后在再生沉降槽鼓入空氣，以空氣氧化堿性吸收劑中的絡合亞鐵，使吸收劑中的絡合亞鐵轉化為絡合鐵，再生回用。同時，在再生沉降槽對硫磺進行沉降分離形成硫磺漿，將硫磺漿送至過濾機中脫水成硫磺餅。該法的特點是采用高硫容量的絡合鐵催化劑，不僅適用于高含硫的原料氣處理，而且循環液量小，裝置尺寸小，并可直接生成單質硫，不存在二次污染問題。

絡合鐵法脫硫技術的特點

（1）絡合鐵催化劑，工藝處理過程簡單，采用一步法處理工藝即可快速將硫化氫直接氧化為硫單質；對各種不同濃度的H2S，其脫硫后的H2S含量可低于10ppm，清除H2S效率高。

（2）系統的抗波動能力強。對于傳統的脫硫裝置，原料氣中硫化氫含量波動較大時，會造成出口凈化氣的硫化氫含量波動很大，甚至超標。絡合鐵高硫容特性，其脫硫裝置完全能自動處理以上波動情況，并不需要人為改變操作且不會影響脫硫率。

（3）運行成本低。由于在脫硫過程中所使用的各種藥劑中的絡合鐵催化劑可再生循環使用且無副反應發生，只需補充少量的在脫硫過程中損失的絡合鐵催化劑。

（4）絡合鐵催化劑選擇性高，副鹽產生量低。在絡合鐵脫硫中，絡合鐵離子氧化硫化氫為硫磺，脫硫過程副反應少，藥劑使用壽命長。

（5）設備尺寸小，可有效實現橇裝化。由于工作硫容量高，設備小，可有效實現橇裝化，非常適合小項目的橇裝化要求。

（6）催化劑的安全性高，系統所采用的催化劑對環境及人體無毒無害，具有良好的環保效益。

3國內外發展進程

國外絡合鐵脫硫技術發展很快，近年來在改進溶劑配方，優化流程及裝置配置方面做了大量工作，取得了明顯進展。國外研究較多的 LO-CAT工藝是美國Wheelabrator Clean Air System，Inc.的專利技術，用乙二胺四乙酸（EDTA）與多聚糖復合成雙組分絡合劑，并加入ARI - 301 催化劑。根據酸性氣體來源和凈化要求的不同，LO-CAT 工藝有常規型、自循環型、水系催化劑和LO-CAT &等不同的流程模式，具有氣體凈化度高、產品硫磺質量好、能耗低、應用范圍廣、操作彈性大、易于操作和控制的特點，在室溫下操作，脫硫效率可高達99.99%，是目前國外使用較多的一種方法，尤其是天然氣領域用得較多。

法國Le Gaz Integral Enterprise 開發了以EDTA 為配體的專利技術Sulfint 法。Shell Oil和Dow Chemical公司開發了Sulferox法，該法的關鍵技術在于配體，它允許使用高濃度的絡合鐵溶液，因而能降低溶液的循環量，還可以脫除氣體中的有機硫。

國內唐山綠源環保公司與中海油、華北理工大學聯合研發的用氨水為吸收劑，以磺基水揚酸為配體的FD法；以1-羥基乙川二膦酸（HEDP）和氨三乙酸（NTA）為配體的HEDP-NTA絡合鐵法脫硫工藝已經在國內沼氣、天然氣、化工尾氣等等行業得到廣泛的應用。

4前景展望

總的來說，國內外絡合鐵脫硫的方法發展很快，近年來在改進溶劑配方，優化流程及裝置配置方面做了大量工作，取得了明顯進步。尤其在國內環保形勢越來越嚴格的大環境下，尋找一種一步法無毒無污染的脫硫技術是很多企業煩惱的事情。絡合鐵脫硫技術的開發和應用對解決我國硫回收裝置存在的問題及趕超世界硫回收技術先進水平，具有十分重要的意義。