聚丙烯薄膜材料透明改性的研究

周興榮

摘 要：聚丙烯（PP）材料具有很多優良的特點，在很多行業具有應用，例如汽車工業、建筑行業、電器和包裝材料等等。但是在長期的使用過程中，人們發現，聚丙烯材料做成的產品在透光性方面的性能極差，而且在造型上缺乏美感，剛韌的平衡性差，所以對其的使用具有一定的限制性和影響。而包裝材料的要求需透明，故而需要對現在的聚丙烯材料進行研究改進，使其具有高透明度的性能，而且產品除了保證原有特點保存，及無毒、無害、無味、耐高溫和腐蝕之外，還需要具備高透光率、抗高強度拉力以及高熱變形溫度等優點。在不斷的研究改進下，如果PP材料的透明度能夠達到或超過聚對苯二甲酸二乙醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等樹脂材料，則會大大降低成本，包裝材料完全可以由PP代替，這對于拓展聚丙烯產品市場具有重要的意義。本文主要綜述聚丙烯透明改性的主要成核劑，并介紹透明聚丙烯的透明改性的機理，概述透明聚丙烯性能及應用情況。

關鍵詞：聚丙烯包裝材料；透明；改性；機理；應用

聚丙烯（PP）是目前世界上應用比較廣泛、發展研究較快的一種樹脂材料品種，通過對聚丙烯的研究和改進，多種不同性能的聚丙烯材料產品在各個行業中得到應用，在市場上占有較大的比例，出現了較多具有優良性能的高附加值產品，例如滿足較高剛性要求的聚丙烯產品，耐高溫聚丙烯材料，具有高透明性的聚丙烯材料等。聚丙烯材料的用途廣泛，但是在制備過程中結晶的速度相對較低，而且很容易出現比較大的球晶，導致產品的透明性較低，外觀缺乏美感，所以限制了其在材料包裝、醫學器械、電子科技產品和日常生活等制造領域的應用。隨著社會的發展，目前對于聚丙烯的需求越來越大，尤其是透明樹脂材料，而現如今對于聚丙烯透性改造的方法大多是添加成核劑，這是聚丙烯透明性改造的重要方向。

1 聚丙烯材料的優缺點

聚丙烯是一種聚合高分子化合物，是由單體的丙烯聚合而成，在分類歸屬上，聚丙烯屬于塑料材料，在世界上具有廣泛的應用，而且生產量巨大，聚丙烯材料能夠得到如此快速的發展，具有巨大的需求量是由于其具有眾多優良性能，主要有如下幾點：

1.1 綜合性能較優，用途廣泛

與眾多塑料材料相比，如聚乙烯、聚苯乙烯等等，聚丙烯材料的密度最小，只有0.9-0.91kg/m3，是所有塑料中最輕的種類之一。同時具有抗拉伸和沖擊的特點，有良好的耐磨損性，同時其耐高溫特點突出，通常在120攝氏度下仍然可以使用，有的經過特殊改性的聚丙烯材料可以耐受150攝氏度的高溫而不發生變形。和大多數聚合材料一樣，聚丙烯材料的化學性質穩定，基本不與其它物質發生化學反應，防水、電的性能同樣優秀。在加工制作其他材料的過程中，容易操作和成型。最重要的是具有無毒無味的特點，所以適合應用在包裝和醫療等行業。聚丙烯可以制成不定向膜，也有可以制成薄膜，所以在包裝材料上具有廣泛的應用。

1.2 合成聚丙烯的原料丙烯來源廣泛，目前主要來自石油化工工藝和煤基甲醇制烯烴工藝

丙烯作為一種重要的中間原料，每年產量巨大，是乙烯的一半。而且丙烯的價格較低，相比于其他的樹脂類材料，聚丙烯的價格最低。

1.3 生產合成工藝簡單

生產合成聚丙烯的工藝條件要求不是太高，沒有高溫高壓的需求，在生產過程中產生的三廢較少。目前采用較廣泛的生產條件是有機鋁和三氯化鈦組成的催化劑合成反應[1]。

雖然聚丙烯的優點很多，在市場上的應用廣泛，但是自身也存在一些缺陷，影響了其使用范圍，所以需要不斷地研究改進，才能使其應用前景得到最大的開發。第一，由于聚丙烯的化學結構特點，在側鏈上含有甲基，這勢必會降低分子鏈的柔韌性，在生產中形成較大的球形，使得脆化的溫度升高，抗沖擊性能下降，特別是在低溫下，剛性和透明性很差。第二，聚丙烯屬于非極性聚合物，染色性黏性和抗靜電效果較差，在與無機材料結合混合形成聚合物時不能較好的相容。第三，聚丙烯材料加工過程中的收縮很大，所以造成尺寸穩定性較差。第四，耐老化和降解性能較差。

2 聚丙烯材料的性能與改性

聚丙烯的改性方法可以歸結為兩種，一種是物理方法，主要以填充、混合和增強等，通過加入特定的添加劑來改變聚丙烯材料的性能。而化學改性的方法則是改造聚丙烯的分子結構，主要采用的辦法有接枝、交聯和共聚等[2]。要想對聚丙烯材料改性實現預期的性能，以適應各種材料的需求，就必須對其結構和性能有所了解，這才是進行改造的根本。

2.1 聚丙烯的結構

聚丙烯單體結構可以分為兩種，即共聚聚丙烯和均聚合聚丙烯。前者在主鏈上是同一種單體，側鏈則是含有甲基的R基團。后者的分類則是依據側鏈R集團在主體兩側不同的分布位置而定。所以有等規聚丙烯（ipp），所有的側鏈R集團分布在主鏈的同一側，間規聚丙烯（spp），R集團交錯的出現在主鏈的兩側，無規聚丙烯（app），R基團在主鏈兩側的分布沒有規則可循。一般的企業在生產過程產生的聚丙烯都為均聚聚丙烯樹脂，其中等規度占比達到95%的聚丙烯為等規聚丙烯，其余的為無規聚丙烯和間規聚丙烯的混合。等規聚丙烯的分子鏈中含有螺旋結構，所以不同的分子組合和排列則會呈現不同形態的晶體，主要有α、β、γ、δ和擬六方五中晶體，α、β為最常見的類型。我們在此主要了解這兩種晶體的結構，均聚聚丙烯α晶體屬于單斜晶體，是最普通的一種形式，也是比較穩定的類型，在一定的條件下，其他類型的晶體可以向穩定的α晶體演變，例如在140攝氏度高溫條件下，β晶體可以轉變為α晶體類型。β晶體為六方晶體，在排列結構上，其較為疏松。

2.2 聚丙烯材料的光學特性

因為聚合物內部存在晶區和非晶區兩種相態，晶區的密度更大，兩者對光線的折射率不同，當光線通過聚合物時，在晶區和非晶區的界面上發生折射和反射，不能直線通過聚合物，因此這種兩相并存的聚合物通常呈乳白色，透明度較差。結晶度越小，透明性相對越好。如等規聚丙烯是一種半結晶的聚合物，透明性較差，直接用于生產薄膜通常難以滿足用戶需求。如果減小聚丙烯的球晶直徑后，可見光通過時折射和反射減少，增大透光性，從而提高透明度。有較多的方法可以改善和提高聚丙烯材料的透光性，主要的方法有添加成核劑，或者常規的物理方法，通過拉升材料、驟冷，等溫加工等辦法，都能夠有效的降低材料的晶體尺寸。大多數的聚丙烯薄膜都有較高的透明性需求，且這種需求程度呈上升趨勢，因此快捷且低成本地提升膜料透明度是當前的一個熱門研究方向。

2.3 聚丙烯的物理改性方法

添加成核劑是最常用的聚丙烯物理改性的方法，添加劑成核劑能夠改變聚丙烯的結晶特性從而改變其機械性能。上面從其特性上我們已經了解到，聚丙烯是一種半結晶聚合物，在生成過程中，聚丙烯的粒徑和結晶的特性直接影響到產品的透明度。添加成核劑能夠保持聚丙烯材料原有的化學性質，不影響其分子結構，在此基礎上通過增加結晶體，減小結晶體的尺寸，不僅加速了結晶的過程，也改善了其性能。在生產實踐中，通過添加不同類型的成核劑，能夠有效的改善聚丙烯材料的透光性，或者對其力學性能有所改善，提高使用的價值和拓展使用的范圍，而且加快了生產，降低了成型過程中聚丙烯的收縮率。成核劑具有眾多的優點，是目前最常用的生產高透明化、高性能聚丙烯的方法。

3 聚丙烯透明改性--透明成核劑

聚丙烯的晶體三種結構α、β、γ的穩定性依次降低，γ型最不穩定，目前沒有較好的該方法獲得，也沒有明確的使用價值。聚丙烯透明改性成核劑根據其晶體結構分為α成核劑、β成核劑和γ成核劑，前兩者的使用較為廣泛。

3.1 α晶型成核劑

α成核劑是山梨醇系列成核劑，上個世紀，日本科學家發現山梨醇縮二苯甲醛對于聚丙烯材料的透明性和光澤度的提高上具有顯著的作用，并且生產的產品在抗高溫和抗機械力等物理特性上也得到了明顯的改善，所以一度成為研究的熱點內容。在提高和改善聚丙烯的透明性上，山梨醇縮二苯甲醛具有較好的效果，而且由于是有機溶劑，所以與聚丙烯相互之間具有較好的溶解性，是目前世界范圍內使用最為廣泛的有機成核劑。而現在，美國的公司通過改善已經提出了第四代的有機成核劑Millad? NX8000。山梨醇類成核劑發的研究和發展如下表所示。

山梨醇類成核劑通過與聚丙烯之間相互均勻的融合，從而改變聚丙烯的晶體結構，該表聚丙烯的成晶體特性，在一定程度上提高材料的物理剛性和抗拉升能力，在熱變性，透光性和表面光滑度的改善上具有顯著的成效，不同成核劑以及成核劑的添加量和配比不同都影響到聚丙烯的改性效果。尹芬等[3]等人的研究表明，通過NA-21 型 α 成核劑復配助劑能獲得具有較好透明度的聚丙烯材料。這種成核劑對于加速聚丙烯晶體的形成具有明顯的效果，而且隨著添加的成核劑的量的增加，聚丙烯的結晶度能有效的提高，在提高聚丙烯的性能上具有顯著的作用，最高可以達到86.0%的透光率。還有研究表明[4]，不同的成核劑在改性中的效果對比，研究者比較了Millad 3988與Millad NX8000對PP性能的影響，發現，成核劑的添加量低于0.25%時，Millad 3988具有較好的改性效果，反之，當添加量高于0.25%時則Millad NX8000具有較優的改性效果。兩者在PP材料的抗溫度變形效果上具有相似的效應，使聚丙烯材料熱變形溫度提高約13%。

3.2 β晶型成核劑

目前，這種成核劑的研究開發沒有α成核劑的成熟，在工業化生產中也較少，我們知道β晶體的內部結構較為疏松，有結晶不完全的特點，晶體內分子的排列主要是層疊，橫向和徑向的交互排列結構缺乏，所以在現有技術和熱力學范圍內很難得到穩定存在的結晶體。有研究表明，β晶體的多孔結晶區域中存在大量的連續分子鏈連接形成的擴展型鏈段，根據熱力學知識可以知道，在聚丙烯材料破壞時β晶體可以吸收較多的能量，所以這種晶體材料有較好的拓展延伸性能。傅勇等人[5]的研究發現，加入β成核劑之后，會出現拉伸屈服后產生“變形硬化”現象，能夠有效地改進聚丙烯材料的沖擊力度，最大提高幅度為2.94倍。β成核劑的加入使材料彎曲模量產生一定程度的下降。

3.3 復配成核劑

成核劑在聚丙烯材料的改性上具有優良的特點，取得較為顯著的效果，為讓各種成核劑的有時候能夠得到最大化的發揮，所以促進了對于復配成核劑的研究，有很多的研究結構支持，采用復配成核劑能夠取得協同的作用，各種成核劑之間能夠相互配合，結合了成核劑之間的優勢。復合透明劑主要的作用是降低了成核劑的熔點，或者在一定程度上改善了其分散程度，從而有效的提高了聚丙烯材料的結晶溫度，改善了聚丙烯材料的綜合性能。例如，研究人員通過山梨醇類成核劑S20為α成核劑與不同類型的β成核劑配合使用，有TMB-5，HHPA-Ba，PA-O3，形成復合的成核劑，當兩種成核劑在配比上達到最佳的復合時，成核的聚丙烯材料在剛性和韌性上均能夠有效的提高[6]。

4 聚丙烯透明改性的原理

聚丙烯材料透明度較低的主要原有在于聚丙烯的結晶特性和球體的尺寸不一，而且在聚丙烯高分子中無定形的晶體和結晶體共同存在，造成了晶體區與非晶體區之間的折光差異度；再生產過程中，聚丙烯材料熔體在冷去形成晶體時，在晶體內外部的結晶效率不一樣，外部的結晶效率較快，所以產生的晶體粒徑較小，而內部的結晶效率較慢，故而形成的晶體粒徑較大，大粒徑的晶體對可見光的折射率較大，所以造成了材料的透光性低。因此如果能夠改善聚丙烯材料的結晶球體的尺寸大小能夠有效的改善其透光性的問題[7]。

在聚丙烯生產過程中添加成核劑，也就是添加一些小分子的物質，這些小分子物質在聚丙烯材料結晶的過程中，可以起到晶核的作用，成核劑的異相成核導致聚丙烯分子鏈在較高的溫度下能夠圍繞成核劑進行晶球結晶，這樣使得球體的尺寸顯著降低，而且單位面積內的球體數量得到提高，靜秋微量化，從而有效地提高了透光率和折射指數，同時，成核劑的采用也大大降低了結晶的過程，縮短了結晶時間，聚丙烯的結晶速率加快，生成的均一化、較細直徑的球體時，聚丙烯材料的透光性能會大大增加，有利于其在包裝材料中的應用。透明劑雖然具有顯著的效果，但是需要把握用量，如果使用過量的透明成核劑，和造成材料的表面霧度增加，主要的原有在于成核劑過多造成堆積，相對的有效濃度降低，反而造成了透光性下降。

5 透明改性的PP材料特性及應用

5.1 透明聚丙烯材料的性能

由于透明成核劑的添加使用，可以生成密度均一的，而且粒徑較小的規則球體結晶，有效地提高了材料的成核密度，使得聚丙烯材料的各項性能都得到了顯著的提高。透明改性之后的聚丙烯材料，由于晶核的生成改變了原來聚丙烯的晶體結構，所以產品呈現較高的透光性和表面光澤度，在其他物理性能，抗高溫，和硬度上也有所提高，增加了聚丙烯材料的實用性和擴展了使用范圍[8]。透明改性之后的聚丙烯材料具有以下特點：

①透明度表面光潔度增加。大量晶核導致結晶結構極度均一化，透明性提高，表面光滑如鏡，可以得到高透明度聚丙烯制品；

②結晶溫度升高。有效的提高了結晶的速率，縮短了透明聚丙烯材料的成型時間，在生產上促進了效率的提高，同時對于成本的降低具有貢獻；

③具有較高的抗高溫性能。添加透明成核劑改性之后，聚丙烯材料由于內部晶體發生變化，晶體的整體尺寸降低，晶體的完善程度增高，所以生產的產品在熔融溫度上有所提高，增強了其耐熱的性能，及時在較高溫度環境下，聚丙烯材料依然能夠保持不變形；

④材料生產成本降低。透明聚丙烯材料的物理機械性能得到有效地改善，減少了單位生產材料的消耗，降低了成本，這對于在包裝上的應用更加有用；

⑤物理力學性能提高。采用復合成核劑，能夠產生協同的作用，既可以提高產品剛度又可以提高產品的韌性等力學性能。

5.2 透明改性后的聚丙烯材料在包裝中的應用

聚丙烯材料經過透明改性后，在各方面的性能都得到了有效的提高，不僅是透光度，在物理學上也有所提高，所以加大了其應用的廣泛性[9]。透明改性的聚丙烯材料在熱成型包裝中的應用比較廣泛，首先包裝材料的透明性高具有兩方面的優勢，第一深受消費者的喜愛，第二，可以展示產品，更為直觀。隨著透明包裝越來越受到認可，而微波爐的推廣也在促進環保型、耐高溫、高透明、尺寸可變的塑料包裝產品的需求，透明聚丙烯便是滿足這一需求的主要材料。透明聚丙烯材料的熱變形溫度可以高達110攝氏度，相比于目前市場上使用的樹脂包裝材料的溫度都高。作為透明熱成型包裝原料，聚丙烯的透明改性后，其透明性能提高，而且耐受溫度的能力升高，而且成本低廉，同時在加熱過程中，不會因為器具的損壞而破壞內包裝物。透明聚丙烯材料還具有較好的柔韌性，熱成型的淺盤強度高，密封性極好等優勢，可用于制造耐高溫塑料制品，如微波爐炊具、奶瓶、速食餐盒及一次性餐飲具等。隨著市場的發展，透明聚丙烯材料憑其優異的性能，市場認可度越來越高，在包裝方面的生產應用會越來越廣泛。

6 結語

近年來，隨著科技的發展，對于PP材料的改進不斷研究發展，一般采用添加高效的透明成核劑進行改進和制備具有較高透明性的聚丙烯。高透明PP憑借其優異的光學和力學性能越來越得到市場認可。聚丙烯經過成核劑的改造之后，能夠保持原有材料的特性和優點，同時還有效的提高了表面的光滑度和透光率，成為一種較好的透明材料，市場前景越來越廣。

參考文獻：

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