城市生活垃圾焚燒飛灰在瀝青膠漿中的應用

顏可珍，鄭凱高，胡迎斌

城市生活垃圾焚燒飛灰在瀝青膠漿中的應用

顏可珍1，鄭凱高1，胡迎斌2

(1. 湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2. 湖南省交通規劃勘察設計院有限公司，湖南 長沙 410008)

為了探究城市生活垃圾焚燒飛灰(以下簡稱飛灰)在瀝青膠漿中的可利用性，采用掃描電鏡、比表面積孔徑分析測試儀和X射線衍射分析儀對飛灰的微觀表面形貌、比表面積和主要物相及元素組成進行分析，通過動態剪切流變儀(DSR)、彎曲梁流變儀(BBR)對飛灰瀝青膠漿的高低溫性能進行研究。試驗結果表明：飛灰具有粒度小、孔隙結構發達、比表面積大且含多種活性較大的過渡元素等特性，利于與瀝青介質產生吸附作用；在高溫環境下，飛灰作為填料對瀝青膠漿高溫性能的改善顯著優于常用的礦粉，在低溫環境下，飛灰作為填料的瀝青膠漿的低溫抗裂能力與礦粉瀝青膠漿無顯著差異。研究結果表明可將飛灰作為一種新型填料應用于瀝青膠漿，同時為研究飛灰的資源化利用提供一定的指導作用。

瀝青膠漿；飛灰；動態剪切流變儀；彎曲梁流變儀

城市生活垃圾在焚燒處理過程中會帶來大量的飛灰，飛灰中含有少量重金屬(Zn、Pb等)及部分二惡英類等有害組分，而我國常用的填埋處理需要較多的土地資源作為填埋場，而且Zn、Pb等重金屬一旦浸出，在土壤中極難發生自然降解，對環境有一定的污染性，甚至危害人體健康[1?2]。因而，為了解決大量飛灰堆積的問題，急需尋求一種飛灰的新型無害處理方法。國內外已有研究將飛灰應用于建筑業以提高建筑材料的使用性能[3?5]。李新民等[6]研究表明將飛灰應用于路面材料中可避免飛灰與人居環境直接接觸，降低對環境的污染，且道路工程路線較長，能有效、無害地處理大量的飛灰。劉青[7]將飛灰與熱熔瀝青混合，研究表明由于瀝青介質具有高黏結性與化學穩定性的特性，可有效穩定飛灰中的有害物質，從而減小對環境的危害。我國對飛灰在瀝青材料中應用的探究尚處于起步階段，且主要體現在瀝青混合料方面。譚巍等[8]將飛灰摻入瀝青混合料后，研究發現瀝青混合料的高低溫性能均滿足路用性能要求，而瀝青混合料的水穩定性有一定程度的削弱。瀝青膠漿是由填料與瀝青介質組成的二元體系，近代膠漿理論認為瀝青膠漿是瀝青混合料中最重要的一部分，瀝青膠漿的組分與比例直接影響著瀝青混合料的宏觀路用性能，因此對瀝青膠漿的研究對于改善瀝青混合料的性能顯得十分重要[9]。為此，本文首先對飛灰的物理化學性質及表面微觀形貌進行研究，將飛灰作為一種新型填料應用于瀝青膠漿中，分析不同填料摻量下瀝青膠漿的基本性能，研究飛灰對瀝青膠漿在高低溫環境下的流變性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗用原材料

試驗用瀝青為中石化金陵石化70號基質瀝青，其部分基本指標如表1所示。

飛灰采自長沙某垃圾填埋場焚燒爐，礦粉采用石灰巖礦粉，其外觀形貌如圖1和圖2。已有文獻表明，不同填料間由于微觀顆粒大小、比表面積、表面粗糙程度等物理特性的不同，對瀝青膠漿的高溫穩定性、低溫抗裂性均有不可忽視的影響[10]。

表1 基質瀝青部分基本指標

圖1 飛灰

圖2 礦粉

本文通過掃描電子顯微鏡分別對飛灰和礦粉進行掃描試驗，了解不同填料微觀形貌的特性，為瀝青膠漿性能改善的機理研究提供微觀依據。圖3及圖4為選取的代表性的填料環境掃描電鏡圖。通過比表面積孔徑分析測試儀測試飛灰及礦粉的比表面積，測試結果如表2所示。通過X射線衍射分析儀(XRD)分析飛灰及礦粉主要物相組成及所含元素，分析結果如圖5所示。

(a) 放大2 000倍；(b) 放大20 000倍

(a) 放大2 000倍；(b) 放大20 000倍

表2 填料比表面積

從圖3~4可以看出，礦粉顆粒外表較為致密，顆粒較大且多為不規則形狀，部分呈片狀晶體結構，微孔隙較少；飛灰顆粒較小，形狀較為規則多為小球體，空隙結構較礦粉更為發達，比表面積大。在微觀形貌方面，飛灰與礦粉存在明顯的差異，飛灰顆粒表面的多孔性對與瀝青膠漿的吸附作用將產生一定的影響，從而影響膠漿的黏彈性及流 變性。

從表2可以看出，飛灰的比表面積顯著大于礦粉，比表面積對填料與瀝青組分的作用面積具有十分重要的影響，比表面積越大，作用面積越大，二者之間的吸附作用就越強，從而對瀝青膠漿的高溫穩定性有一定的增強作用。

(a) 飛灰；(b) 礦粉

飛灰與礦粉的主要元素均含有Si，Al，Ca，Mg等礦物元素，此外，飛灰中還含有Ti，Mn，Fe，Ni和Cu等過渡元素，這些過渡元素在原子結構上存在一些共同點，首先價電子依次填充在次外層的d軌道上，而d電子在發生化學反應時都會參與化學鍵的形成，從而表現出多種氧化態；其次過渡元素具有較高的電荷/半徑比，與瀝青介質中的氧、氮、硫原子接觸時易于發生絡合反應形成穩定的配位鍵，從而改善瀝青膠漿的性質。

通過以上分析可知，具有比表面積大、孔隙結構發達、含多種活性礦物元素等特性的飛灰具有作為一種新型填料的必要條件，在瀝青膠漿中的應用具有一定的潛力。

1.2 試驗方法

將飛灰及礦粉置于105 ℃溫度環境下烘干至質量恒重，再與瀝青一同在160 ℃溫度環境中保溫30 min，稱取一定劑量飛灰與礦粉(粉膠比分別取0.6，0.8，1.0和1.2)，分別與300 g基質瀝青初步攪拌均勻后，使用高速剪切儀在160 ℃下以2 000 r/min的速度高速剪切90 min，為使填料更充分的融入瀝青，期間根據填料劑量分2~4次加入。

本文以25 ℃針入度、軟化點、15 ℃延度作為飛灰改性效果的評價手段來確定飛灰瀝青膠漿的基本路用性能；同時結合DSR、BBR分別來評價瀝青膠漿的高溫穩定性和低溫抗裂性。

2 瀝青膠漿試驗結果及分析

在膠漿制備過程可發現，當飛灰粉膠比達到1.2時，制成的瀝青膠漿表面有少量的氣泡，表明飛灰溶解不夠充分，應適當提高剪切速率或延長剪切時間。

2.1 瀝青膠漿基本路用性能

試驗過程依據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)進行，試驗結果如圖6 所示。

(a) 針入度；(b) 延度；(c) 軟化點

由圖6可以看出，隨著填料摻量的增加，瀝青膠漿的針入度與延度均有一定水平的降低，且以飛灰作為填料時，瀝青膠漿的針入度與延度均顯著低于傳統的礦粉瀝青膠漿；瀝青膠漿軟化點隨填料摻量的增加而提高，當飛灰摻量達到1.2時，軟化點比基質瀝青提高了16 ℃，比同條件下礦粉瀝青膠漿也提高了6 ℃，試驗結果在一定程度上表明飛灰能夠提高瀝青膠漿的高溫性能。

2.2 DSR試驗結果及分析

本文通過動態剪切流變儀來測定瀝青膠漿的車轍因子(*/sin)，以*/sin為評價指標來表征瀝青材料在高溫下的抗車轍能力；*/sin越大，表明瀝青材料在高溫時的流動變形越小，就越不易產生車轍，因而瀝青的高溫性能也就越好[11]。試驗結果如圖7所示。

(a) 飛灰瀝青膠漿；(b) 礦粉瀝青膠漿

由圖7可以看出，不同溫度條件下瀝青膠漿的車轍因子(*/sin)均隨著填料摻量的增加而增大，因為隨著填料摻量的增大，填料的總比表面積也隨之增大，填料與瀝青介質的接觸面積也增大，使得兩者之間的黏附作用也越強，從而提高瀝青膠漿的高溫穩定性。同時從圖7可以看出，在工程中常用的0.8粉膠比的情況下，以飛灰為填料的瀝青膠漿在76 ℃的車轍因子為1.17，對比同等情況下以礦粉為填料的瀝青膠漿的車轍因子0.571要提高1倍，結果表明飛灰對瀝青膠漿高溫性能的改善作用要顯著優于礦粉。另外，車轍因子隨粉膠比增大而增加的幅度在較低溫度環境下比在較高溫度環境下表現的更為明顯，這是因為在高溫環境下，瀝青的黏性特質表現的更加明顯，從而在一定程度上弱化了填料總比表面積的增加對瀝青高溫穩定性的影響，表現為車轍因子增大幅度的降低。在圖7(b)中76 ℃的曲線缺失粉膠比為0.6的1個點，這是由于以礦粉為填料在0.6的粉膠比下，膠漿在70 ℃下的車轍因子為0.842(＜1)，已經達到了瀝青膠漿的高溫剪切破壞溫度，故不再測得76 ℃下的車轍因子。

2.3 BBR試驗結果及分析

本文通過美國SHRP計劃采用的瀝青彎曲梁流變儀(BBR)中的2個指標，蠕變勁度和蠕變速率來評價瀝青膠漿的低溫抗裂能力。蠕變勁度值越大，表明瀝青膠漿的變形能力越差，瀝青路面在低溫環境下就越容易發生脆斷；蠕變速率表征蠕變勁度隨時間變化的速率，值越小，表明瀝青路面消散內部溫度應力的能力越差，在車輛荷載的反復作用下，瀝青路面就越容易發生疲勞開裂[12]。試驗測試了瀝青膠漿在?12 ℃和?18 ℃2個溫度下的低溫特性，結果如圖8和圖9所示。

從圖8和圖9可以看出，隨著填料摻量的增大，瀝青膠漿蠕變勁度值有小幅增長，瀝青膠漿蠕變勁度值呈減弱趨勢，表明粉膠比對瀝青膠漿低溫抗裂性有輕微的影響，隨著填料摻量的增大，瀝青膠漿的低溫抗裂性有較小幅度的降低，對實際工程中瀝青路面的正常使用無明顯影響。試驗結果表明，在同等條件下，飛灰瀝青膠漿與礦粉瀝青膠漿的低溫抗裂性能基本相當。

2.4 黏度試驗結果及分析

本文通過布氏黏度計分別測試了以飛灰和礦粉作為填料時，在不同粉膠比的情況下，瀝青膠漿黏度隨溫度的變化。試驗結果如圖10所示。

(a) ?18 ℃瀝青膠漿蠕變勁度S；(b) ?12 ℃瀝青膠漿蠕變勁度S

(a) ?18 ℃瀝青膠漿蠕變速率m；(b) ?12 ℃瀝青膠漿蠕變速率m

(a) 飛灰瀝青膠漿；(b) 礦粉瀝青膠漿

由圖10可以看出，隨著粉膠比的增加，膠漿的黏度均呈增大的趨勢，以工程中常用的0.8粉膠比為例，在150 ℃的溫度環境下，以飛灰為填料的瀝青膠漿黏度為0.995 Pa·s，而在同等條件下，以礦粉為填料的瀝青膠漿黏度為0.471 Pa·s，二者相差2倍以上，如表3所示。

表3 150 ℃瀝青膠漿的黏度

由于填料具有粒度小、孔隙結構發達等利于吸附瀝青組分的特性，在瀝青膠漿中起體積增強作用，從而隨著填料摻量的增加，總比表面積的增大，使得瀝青黏度增加。而相對于礦粉，飛灰的粒度結構更為均勻，孔隙結構更為發達，因而比表面積更大，填料與瀝青介質吸附的更加充分，使得飛灰對瀝青膠漿黏度的增強作用與礦粉相比更為顯著。

此外，從圖10中可以看出，隨著溫度的升高，同種膠漿黏度均呈下降的趨勢，但不同種膠漿黏度隨溫度變化而變化的速率不同，即膠漿的感溫性也不同。瀝青材料在高溫下需要抵抗在荷載作用下的變形，在低溫下也需要避免脆斷，因此優質的瀝青材料需要較低的感溫性[13]。本文通過在不同溫度下對瀝青膠漿黏度的測試來分析分別以飛灰及礦粉作為填料時對瀝青膠漿感溫性的影響。

采用黏溫指數[VTS]表征瀝青材料的溫度敏感性[14]，計算公式為：

[VTS]的值越小，瀝青膠漿對溫度就更加敏感。通過測試瀝青膠漿在不同溫度下的黏度值，分析了不同種填料對瀝青膠漿感溫性的影響，計算結果如表3所示。

表4 瀝青膠漿黏溫指數

由表3可以看出，隨著粉膠比的增大，瀝青膠漿的黏溫指數逐漸增大，即膠漿的感溫性逐漸減弱。這是因為隨著飛灰或礦粉等填料的摻入，瀝青介質與填料之間由于物化作用形成的吸附力在溫度升高時有效的弱化了瀝青膠漿黏度的降低速率，表現為膠漿感溫性能的降低。此外，飛灰作為填料在0.8和1.0 2個粉膠比下的黏溫指數與礦粉并無明顯差異，而在0.6和1.2 2個粉膠比下添加飛灰制備的膠漿的黏溫指數稍低于礦粉，即感溫性稍強。上述結果表明分別以等量飛灰及礦粉作為填料對瀝青膠漿的感溫性能影響不大。

2.5 飛灰與瀝青作用機理的分析

飛灰與瀝青相接處的部位是發生作用的主要部位，飛灰與瀝青之間接觸界面相互作用的程度可由瀝青介質對飛灰表面的潤濕程度表征。圖11為瀝青對飛灰及礦粉的潤濕現象。

由圖11可以看出，礦粉與瀝青的接觸面較為清晰，而飛灰與瀝青的接觸面則很模糊，瀝青對飛灰顆粒的覆蓋更為充分，表明瀝青對飛灰的潤濕效果更好，從而增強了飛灰與瀝青組分之間的吸附作用，進而提高瀝青膠漿的高溫性能。

通過對飛灰的物相分析可知，飛灰屬于堿性石料；而瀝青中含有較多的瀝青酸、瀝青酸酐等組分，其中瀝青酸含有的羧基(COOH)為極性組分，具有較高的活性。當堿性的飛灰與瀝青相接觸時，瀝青組分中羥基酸在失去氫原子之后會與飛灰中的金屬陽離子Fe3+，Mg2+，Al3+等形成不溶于水的高價瀝青酸鹽。因此，飛灰與瀝青之間能形成較強的黏附作用，增強瀝青膠漿的高溫穩定性及水穩定性。

(a)飛灰瀝青膠漿(放大2 000倍)； (b) 礦粉瀝青膠漿(放大2 000倍)

除了含有多種高活性過渡金屬元素外，飛灰中所含的硫在高溫環境下會分解成為硫自由基，硫自由基具有較高的化學活性，在與瀝青充分混合時，硫自由基會奪取瀝青組分中高分子聚合物鏈上的氫原子，聚合物鏈在失去氫原子后形成自由基團，相鄰的有機聚合物自由基團之間或是有機聚合物自由基團與硫自由基之間通過耦合作用形成交聯鍵，之后再與氧氣作用通過氧化反應形成一系列硫醇、硫醚、砜、亞砜等官能團。硫自由基的作用主要體現在以下2個方面：第一，硫自由基與瀝青組分的化學反應可使有機聚合物分子鏈由二維結構形成空間三維結構，從而約束瀝青聚合物分子鏈之間的相對滑動，使得相應瀝青膠漿黏度的提高，進而增強瀝青膠漿在高溫環境下的抗流動變形能力與低溫環境下的韌性；第二，瀝青膠漿的內部結構上，通過硫自由基與瀝青聚合物分子鏈的反應可增大瀝青的重均與數均分子量[15]，表明了瀝青組分中較輕質的芳香烴分子與樹脂分子等朝分子量較重的稠環芳烴瀝青質轉移，使得瀝青介質中各不同分子量的組分比例發生變化，瀝青膠漿的整體結構由溶膠型轉變為凝膠型，進而提升了瀝青膠漿的抗變形能力。

3 結論

1) 飛灰由于其粒度小，結構均勻，孔隙結構發達，比表面積大且含有多種高活性過渡元素等特性，可將飛灰作為一種新型填料應用于瀝青膠漿中。一方面有效緩解了飛灰的資源化處置問題，另一方面節約了礦粉研磨過程中的能源消耗。

2) 飛灰對瀝青膠漿性能的影響主要體現在高溫穩定性。在高溫環境下，飛灰對瀝青膠漿高溫穩定性的改善作用顯著優于礦粉；而在低溫環境下，飛灰瀝青膠漿與礦粉瀝青膠漿的低溫抗裂能力基本相當。

3) 飛灰含有少量重金屬，對環境有一定的污染性，且飛灰的化學成分復雜多變，后續研究需要更進一步探究飛灰的物化性質，尋找更多飛灰資源化、無害化的技術途徑。

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(編輯 涂鵬)

Application of municipal solid waste incinerator ash in asphalt mortar

YAN Kezhen1, ZHENG Kaigao1, HU Yingbin2

(1. School of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. Hunan Provincial Communications Planning, Survey & Design Institute Co., Ltd, Changsha 410008, China)

In order to research the application of municipal solid waste incinerator ash (hereinafter referred to as MSWI ash) in asphalt mortar, the microstructure, specific surface area and the element composition of MSWI ash were characterized by using scanning electron microscope and X-ray diffraction analyzer; and then the performance of asphalt mortar were characterized by using dynamic shear rheometer (DSR) and bend beam rheometer (BBR). It was obtained that MSWI ash is easy to absorb asphalt components due to the characteristics of small particle size, well developed pore structure, large specific surface area and more transition elements. In high temperature environment, MSWI ash as a filler improves the high temperature performance of asphalt cement significantly better than commonly used mineral powder. However, the effect of MSWI ash on the performance to resist the low temperature crack was not significant versus mineral powder. The results show that MSWI ash can be applied as a new type of filler for asphalt mortar; in addition, the results can provide some guidance to the beneficial utilization of MSWI ash.

asphalt mortar; MSWI ash; dynamic shear rheometer; bend beam rheometer

10.19713/j.cnki.43?1423/u.2018.10.008

U414

A

1672 ? 7029(2018)10 ? 2509 ? 09

2017?07?03

國家自然科學基金資助項目(50808077，51278188)

顏可珍(1975?)，男，湖南桃江人，教授，博士，從事綠色可持續道路工程材料研究；E?mail：yankz2004@163.com