烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評價

劉德新,邵明魯,張 芳,朱彤宇

(中國石油大學(華東) 石油工程學院，青島 266580)

酸化是油氣田提高采收率的重要舉措之一[1]。酸化過程中酸液會對油管及井下金屬設備造成嚴重腐蝕，尤其是在酸性氣田或高溫深井中，因此解決設備腐蝕問題成為施工的關鍵[2]。目前國內應用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、吡啶季銨鹽、曼尼希堿季銨鹽等[3-7]。這些緩蝕劑分子一般由以電負性較大的 O、N、P、S 等元素為中心的極性基團與 C、H 元素組成的非極性基團組成[8-9]。

烏洛托品(六次甲基四胺)是具有類似金剛烷結構的含氮化合物，屬于胺類化合物，能夠與酸反應生成季銨鹽，是一種常用緩蝕劑，關于其緩蝕性能的研究也較多。高軍林[10]的研究表明，在鹽酸中加入1.5%(質量分數)烏洛托品對A3鋼具有最大緩蝕率；黃峰等[11]指出烏洛托品在鹽酸溶液中可以自動吸附在黃銅表面，擠走水分子，使體系更為無序；張建等[12]應用吸附理論得出烏洛托品在鹽酸溶液中對鋼的吸附熵為0.21 kJ/mol，吸附焓為55.48 kJ/mol；劉東等[13]發現烏洛托品在鹽酸溶液中具有良好的緩蝕性能，是一種混合型緩蝕劑，隨著烏洛托品含量增加，緩蝕效率明顯增大；HU等[14]研究發現硫脲與烏洛托品在鹽酸中復配使用可使其對黃銅的緩蝕率高達94.70%，并且遵循Langmuir吸附模型。烏洛托品也常用作緩蝕增效劑使用[15]。烏洛托品可與鹵代烴反應生成季銨鹽，從而在烏洛托品分子環上引入不同長度的碳鏈，增強其緩蝕性能，但目前對于這方面的研究卻很少?；诖?，本工作以烏洛托品、不同碳鏈長度的直鏈鹵代烴為原料，采用單因素法確定烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的最佳合成條件；并在HCl溶液中研究了烏洛托品季銨鹽對QT-800鋼的緩蝕性能及緩蝕機理。

1 試驗

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑有烏洛托品、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、甲醇、碳酸氫鈉、鹽酸等，以上試劑均為分析純。試驗材料為QT-800鋼。試驗儀器包括：DF-101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、常壓靜態腐蝕裝置、Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜(FT-IR)、日立公司S-4800掃描電子電鏡，電化學工作站。

1.2 烏洛托品季銨鹽的制備

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入適量無水甲醇溶劑，打開磁力攪拌器并加熱；依次加入烏洛托品與適量碳酸氫鈉催化劑，然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加鹵代烴；在一定溫度隔絕空氣條件下反應一定時間，慢慢冷卻反應體系，待反應體系變渾濁時過濾出白色固體，即得到烏洛托品季銨鹽固體粗產品。然后將粗產品放入三口燒瓶中，溶于適量甲醇，在60 ℃下攪拌洗滌1～2 h，冷卻、過濾得到白色粉末，置于烘箱烘干，即得烏洛托品季銨鹽。其分子結構式如圖1所示。

圖1 烏洛托品季銨鹽的分子結構式Fig. 1 Molecular structure of urotropine quaternary ammonium salt

采用單因素控制法，即分別改變鹵代烴的碳鏈長度即直鏈的碳原子個數、烏洛托品與鹵代烴物質的量比(nA∶nB)、合成溫度和合成時間等參數得到烏洛托品季銨鹽，用靜態失重法評價其緩蝕性能，確定最佳合成條件。采用紅外光譜儀對最佳合成條件下制備的烏洛托品季銨鹽結構進行表征，并確定其物理性能。

1.3 靜態失重法

根據SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行常壓靜態掛片浸泡試驗。試驗料為QT-800鋼，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，用水砂紙逐級打磨試樣表面至光滑，然后清洗、除油、干燥，稱量后備用。腐蝕介質為15%(質量分數,下同)HCl溶液，腐蝕時間4 h，緩蝕劑加量為1.0%。采用失重法計算腐蝕速率。

另外，在不同緩蝕劑加量、鹽酸含量、溫度條件下采用失重法評價了最佳條件下合成的烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能，并與烏洛托品緩蝕劑進行了比較。

1.4 電化學試驗

電化學試驗在CHI604電化學工作站上進行，并采用三電極系統。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，QT-800鋼為工作電極(工作面積為1 cm2)，鉑電極為輔助電極。試驗溶液為15% HCl溶液，分別在添加和不添加0.5%烏洛托品季銨鹽的條件下測電化學極化曲線。電化學極化曲線的測試溫度為90 ℃，掃描范圍為±150 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕后QT-800鋼表面形貌，用能譜儀(EDS)分析其表面成分。

2 結果與討論

2.1 烏洛托品季銨鹽合成條件優化

以烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能為評價指標，采用單因素控制法，從鹵代烴的碳鏈長度、烏洛托品與鹵代烴物質的量比、合成溫度和合成時間等方面對烏洛托品季銨鹽合成條件進行優化。而烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能通過QT-800鋼在添加有該緩蝕劑的15% HCl溶液中的腐蝕速率表征，腐蝕速率與緩蝕性能成反比。

2.1.1 鹵代烴碳鏈長度

烏洛托品季銨鹽緩蝕劑分子結構對其緩蝕性能具有重要影響，碳鏈太短緩蝕效果不明顯，碳鏈太長則緩蝕劑的溶解性能及吸附性能都將受到影響。在烏洛托品與鹵代烴物質的量比、合成溫度、合成時間不變的條件下，鹵代烴碳鏈長度對合成的烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 鹵代烴碳鏈長度對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 2 Effect of carbon chain length in halogenated hydrocarbons on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

由圖2可知，鹵代烴碳鏈長度對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能具有較大影響。隨著碳鏈長度的增加，腐蝕速率減小，烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能逐漸變優；在鹵代烴碳鏈長度為6個碳時，腐蝕速率最小，為5.512 1 g·m-2·h-1，此時緩蝕性能達到最優，繼續增加碳鏈長度，緩蝕性能反而變差。這可能是因為烏洛托品季銨鹽中的N+可以有效吸附在金屬表面形成保護膜，碳鏈作為疏水鏈可以平鋪在鋼片表面，阻礙酸液中H+與金屬表面接觸，碳鏈越長，H+越不容易與金屬表面接觸；但是碳鏈過長時，烏洛托品季銨鹽在酸性溶液中容易發生分子纏繞，分子之間的相互作用增強，降低了其吸附性能，從而使其緩蝕性能變差。試驗結果表明，鹵代烴碳鏈長度為6個碳時制備的烏洛托品季銨鹽具有最優的緩蝕性能，故以下試驗均采用碳鏈長度為6的溴己烷作為反應物。

2.1.2 烏洛托品與鹵代烴物質的量比

由圖3可知：隨烏洛托品與鹵代烴物質的量比(nA∶nB)的增大，腐蝕速率快速減??；當nA∶nB為1∶1.5時，腐蝕速率最??；繼續增大烏洛托品與鹵代烴物質的量比，腐蝕速率逐漸穩定。當烏洛托品加量一定時，增加鹵代烴可以有效促進反應向正方向進行，提高烏洛托品季銨鹽產率，有助于其合成。試驗結果表明，當nA∶nB為1∶1.5時，烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能最優，因此最佳nA∶nB為1∶1.5。

圖3 烏洛托品與鹵代烴物質的量比對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 3Effect of molar ratio of urotropine to halogenated hydrocarbon on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.1.3 合成溫度

溫度太低,反應速率慢，不易得到產物，而溫度太高，對于反應控制又不利。因此，適當的合成溫度對于反應體系的控制非常重要。由圖4可知：腐蝕速率隨著合成溫度的升高而減??；當溫度低于50 ℃時，溫度對緩蝕性能影響較為明顯；溫度高于50 ℃時，升高溫度對緩蝕性能影響不大。以上結果表明，最佳合成溫度為50 ℃。

圖4 合成溫度對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 4 Effect of synthesis temperature on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.1.4 合成時間

由圖5可知：在合成時間超過7 h后，腐蝕速率逐漸趨于平穩，這是因為反應物已經達到反應平衡狀態，繼續延長反應時間不會提高反應產率。因此，可以確定最佳合成時間為7 h。

圖5 合成時間對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 5 Effect of systhesis time on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

綜上可知，烏洛托品季銨鹽最佳合成條件為：鹵代烴分子碳鏈長度為6，烏洛托品與鹵代烴物質的量比為1∶1.5，合成溫度為50 ℃，合成時間為7 h。

2.2 烏洛托品季銨鹽的結構及物理性能

由圖6可知：2 870～2 990 cm-1處是-CH2-中的C-H的反對稱伸縮與對稱伸縮振動吸收峰；1 400～1 470 cm-1處為C-N+-C的季氮特征峰；1000～1270cm-1處為C-N伸縮振動吸收峰；786～827 cm-1處為烷基在平面搖擺振動所造成的吸收峰；656 cm-1處為C-N彎曲振動峰。季氮特征峰的出現表明合成的化合物為烏洛托品季銨鹽。烏洛托品季銨鹽的主要物理性能參數見表1。

圖6 烏洛托品季銨鹽的紅外光譜Fig. 6 IR spectrum of urotropine quaternary ammonium salt

外觀氣味密度(25 ℃時)/(g·cm-3)水中溶解度(25 ℃,100 g溶劑中)/g15% HCl溶液中溶解度(25 ℃,100 g溶劑中)/g淡黃色微苦杏仁1.1615.4362.96

2.3 烏洛托品季銨鹽緩蝕性能評價

2.3.1 緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響

由表2可知：在90 ℃的15% HCl溶液中，與烏洛托品相比，在最佳合成條件下制得的烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能有了較大幅度提高，這是因為烏洛托品季銨鹽中疏水碳鏈大大提高了其緩蝕性能。當烏洛托品季銨鹽加量為0.5%時，腐蝕速率已經低于4 g·m-2·h-1，符合SY/T 5405-1996標準要求的一級指標，而烏洛托品加量為1.0%時，腐蝕速率依然高達67.438 0 g·m-2·h-1；繼續增加烏洛托品季銨鹽加量，腐蝕速率仍不斷下降，但降幅逐漸減小，當其加量為1.0%時，腐蝕速率下降至2.995 5 g·m-2·h-1。這是因為隨著緩蝕劑加量的增大，其在金屬表面的覆蓋率增大，形成的吸附膜也越穩定，但當緩蝕劑在金屬表面達到吸附平衡時，繼續增加緩蝕劑，腐蝕速率降低也不明顯。

2.3.2 鹽酸含量對緩蝕性能的影響

由表3可知：在緩蝕劑加量為1.0%條件下，隨著HCl含量的增加，腐蝕速率逐漸增大，在HCl質量分數低于30%時，腐蝕速率增大較為緩慢，在20% HCl溶液中腐蝕速率依然符合SY/T 5405-1996標準要求的一級指標。這說明烏洛托品季銨鹽在HCl溶液中對QT-800鋼具有良好的緩蝕作用。

表2 緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響Tab. 2 Effect of dosage of corrosion inhibitor on corrosion inhibition

表3 鹽酸含量對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Tab. 3 Effect of HCl content on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.3.3 環境溫度對緩蝕性能的影響

環境溫度對緩蝕劑的吸附具有重要影響，從而影響緩蝕劑的緩蝕性能。由表4可知，隨著環境溫度升高，QT-800鋼的腐蝕速率逐漸增大，環境溫度高于90 ℃后，烏洛托品季銨鹽依然具有良好的緩蝕性能；當溫度為160 ℃、緩蝕劑加量為3.0%時，腐蝕速率為78.528 4 g·m-2·h-1，仍符合SY/T 5405-1996標準要求的一級指標。環境溫度升高使緩蝕劑脫附能力增強，吸附量下降， 腐蝕反應加快，另外溫度過高可能導致緩蝕劑分子結構發生變化，從而使鋼片的腐蝕速率變大。試驗結果表明，最佳條件下合成的烏洛托品季銨鹽具有優良的耐溫性能。

2.4 電化學測試

由圖7可知：在HCl溶液中加入烏洛托品季銨鹽后，陰極、陽極極化曲線均向低電流方向移動，QT-800鋼的腐蝕電流密度明顯降低；隨著緩蝕劑含量增加，陽極和陰極極化曲線的塔菲爾斜率都增大說明烏洛托品季銨鹽可同時抑制陽極金屬的溶解以及陰極的析氫腐蝕，自腐蝕電位向正方向移動說明該緩蝕劑以抑制腐蝕過程的陽極反應為主。由此可知，烏洛托品季銨鹽屬于以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑。

表4 環境溫度對烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Tab. 4 Effect environmental temperature on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

圖7 QT-800鋼在添加不同量烏洛托品季銨鹽15% HCl溶液中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of QT-800 steel in 15% HCl solution added with different dosages of urotropine quaternary ammonium salt

2.5 表面形貌及成分

2.5.1 表面形貌

由圖8可知：腐蝕前QT-800鋼的表面光滑平整，打磨痕跡清晰可見；在未添加烏洛托品季銨鹽的15% HCl溶液中腐蝕后，QT-800鋼的表面凹凸不平，出現大量腐蝕溝壑，這說明QT-800鋼發生了劇烈的溶解腐蝕反應；在15% HCl溶液中添加了0.5%烏洛托品季銨鹽后，QT-800鋼表面平整，沒有出現腐蝕坑，腐蝕明顯得到抑制。試驗結果表明，烏洛托品季銨鹽具有良好的緩蝕性能，能夠有效吸附在金屬表面，使金屬表面免遭腐蝕，對于抑制點蝕具有良好效果。

2.5.2 表面成分

由圖9可知：腐蝕前QT-800鋼表面檢出碳、鐵、金等元素，檢出金元素是因為SEM測試時在試樣表面噴金造成的；在HCl溶液中腐蝕后，QT-800鋼表面均檢出了碳、氧、鐵、氯等元素，碳元素含量比腐蝕前均明顯增大；在HCl溶液中加入0.5%烏洛托品季銨鹽后，QT-800鋼表面還檢測出了氮元素，這與緩蝕劑分子中的元素相對應，說明烏洛托品季銨鹽在QT-800鋼表面發生了吸附。而氯元素的出現是由于QT-800鋼在HCl溶液中發生了化學反應生成FeCl2造成的。

3 結論

(1) 烏洛托品季銨鹽的最佳合成條件為：鹵代烴分子碳鏈長度為6，烏洛托品與鹵代烴物質的量比為1∶1.5，反應溫度為50 ℃，反應時間為7 h。

(2) 合成的烏洛托品季銨鹽在HCl溶液中具有良好的緩蝕性能及耐溫性能。在15% HCl溶液中添加0.5%烏洛托品季銨鹽時，QT-800鋼的腐蝕速率為3.760 6 g·m-2·h-1；在20% HCl溶液中添加1.0%烏洛托品季銨鹽時，QT-800鋼的腐蝕速率為4.010 0 g·m-2·h-1；在15% HCl溶液，160 ℃條件下，腐蝕4 h，QT-800鋼的腐蝕速率低于80 g·m-2·h-1，均符合SY/T 5405-1996標準要求的一級指標。

(3)烏洛托品季銨鹽是一種抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑，它能夠有效吸附在金屬表面，抑制點蝕的發生。

(a) 腐蝕前 (b) 未添加緩蝕劑腐蝕后 (c) 添加0.5%緩蝕劑腐蝕后圖8 在添加和未添加烏洛托品季銨鹽的15% HCl溶液中腐蝕前后QT-800鋼的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of QT-800 steel before (a) and after corrosion in 15% HCl solution without (b) and with (c) 0.5% urotropine quaternary ammonium salt

(a) 腐蝕前 (b) 未添加緩蝕劑腐蝕后 (c) 添加0.5%緩蝕劑腐蝕后圖9 在添加和未添加烏洛托品季銨鹽的15% HCl溶液中腐蝕前后QT-800鋼表面的EDS譜Fig. 9 EDS spectra of QT-800 steel surface before (a) and after corrosion in 15% HCl solution without (b) and with (c) 0.5% urotropine quaternary ammonium salt