電化學濕法腐蝕法制備硅微柱陣列

(四川大學原子核科學技術研究所,輻射物理及技術教育部重點實驗室,四川成都610064)

自Uhlir[1]、Turner[2]發現硅的陽極電化學刻蝕現象之后,多孔硅特殊的幾何結構、物理性能及化學性能備受關注,對多孔硅的研究也未曾中斷[3-6]。雖然,近年來隨著微納米加工技術的發展,出現了等離子體干法刻蝕等新工藝制備多孔硅,但是電化學濕法刻蝕依然是制備多孔硅的主流工藝,結合掩膜光刻工藝能制備用途廣泛的多孔硅陣列器件[7-11]。

通常制備多孔硅陣列需先在掩膜開口處形成倒金字塔以確定孔形成的位置[7],倒金字塔坑可通過各向異性濕法腐蝕得到,由于TMAH對于Si{100}和Si{111}晶面族有較高的刻蝕選擇性[12-14],因此,通過標準的光刻技術和TMAH各向異性腐蝕可以在P(100)硅表面形成倒金字塔或倒棱臺[12]坑。當倒金字塔結構不完整而形成倒棱臺結構時,硅片在后續的電化學刻蝕過程中會形成截面為十字形的微柱結構。本文基于該現象展開研究,提出了微柱的形成模型,分析了其形成條件,并討論了其主要結構參數之間的關系。

1 實驗

采用低壓化學氣相沉積(LPCVD)工藝在電阻率為11.5 Ω·cm的P(100)單晶硅片表面沉積氮化硅掩膜,并采用傳統光刻工藝制備開口為6 μm×6 μm、窗口間距為5 μm的陣列。樣品經標準的去膠、清洗工藝后置于90℃的TMAH水溶液(22%TMAH∶IPA體積比為7∶1.1)中腐蝕形成倒棱臺,腐蝕時間為2～6 min。進一步采用陽極電化學刻蝕法制備硅微柱陣列,刻蝕液為HF水溶液(48%HF ∶H2O ∶37.5%HCl∶C2H5OH ∶CTAC 體積比為 6.8 ∶15.6 ∶2 ∶15.6 ∶0.16),刻蝕電流密度為4.0×102A·cm2,刻蝕時間為50 min,刻蝕后將硅片沿解理面斷開,并采用KYKY-2800B型掃描電鏡對樣品的表面及剖面進行微觀分析。

2 結果與討論

2.1 微柱形成過程模型

電化學刻蝕微柱陣列的前提是在硅基底上制備特定形狀的掩膜開口,硅基底經TMAH腐蝕后形成的掩膜開口如圖1所示,開口的形貌為倒棱臺,深度由TMAH腐蝕時間t決定,實驗結果與肖亭等[15]的研究結果一致。倒棱臺底部存在四個頂點,在電化學刻蝕過程中,微孔會從四個頂點處優先生長,從而形成四個獨立的孔,當四個孔橫向擴展時就可能會在掩膜窗口中心處形成斷面為十字形的微柱結構(如圖2所示)。因此,微柱的形成過程可以通過微柱周圍孔的形成過程來描述。

圖1 倒棱臺剖面圖Fig.1 Sectional view of ITPN

圖2 不同TMAH腐蝕時間下的刻蝕面:由 (a) 到 (e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;左列:TMAH腐蝕;右列:TMAH與電化學腐蝕Fig.2 Fabricated surface as a function of TMAH etching timet:from(a)to(e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;left column:TMAH etching;right column:TMAH and electrochemical etching

為了進一步闡述微柱的形成過程,借鑒Barillaro等[7,16]對于N型多孔硅的形成機理,提出了一種基于倒棱臺掩膜結構的微柱生長模型,如圖3所示,該模型分為四個階段:

(a)小孔形成階段:在電化學刻蝕過程中,硅基中的載流子(空穴)在電場的作用下向腐蝕界面(陰極)漂移[4],由于倒棱臺的幾何結構特點決定了在其底部的四個頂點處的電場(電勢梯度)最大,載流子在電場作用下優先向四個頂點處漂移,并參與到硅基的氧化腐蝕反應中。因此,硅基的腐蝕將會優先從頂點處開始,隨著硅原子的氧化、脫落,許多小孔將在頂點處形成;

(b)大孔形成階段:隨著小孔的直徑和深度不斷增大,相鄰小孔之間相互連接并融合成更大的孔,連通后的大孔在深度與寬度方面更具有優勢,更容易奪取載流子,致使鄰近的小孔因載流子耗盡而停止生長或被兼并,從而加劇了大孔的生長。在倒棱臺四個頂點處由于電場較大,在大孔形成階段會進一步得到加強,最終形成的大孔中心位置基本上位于四個頂點處,此時,在倒棱臺中心將形成一個凸起;

(c)微尖生長階段:當四個獨立的大孔形成并兼并完周邊的小孔后,相鄰大孔之間開始發生接觸并展開了對載流子的爭奪。由于生長條件和孔結構近似,四個大孔對載流子的爭奪能力相當,但窗口中心處的載流子受到四個孔的爭奪,因此窗口中心處的載流子消耗最嚴重,該區域的腐蝕反應進而被抑制,硅基結構反而得以保存,并由此形成斷面為十字形的微尖;

(d)微柱穩定生長階段:隨著四個孔深度的增大,交疊區域的載流子進一步被耗盡,致使交疊區域的硅原子徹底停止氧化腐蝕反應,中心區的微尖也逐漸生長成微柱。相鄰孔之間的硅原子或被完全腐蝕,或得以保留形成纖薄的孔壁。

圖3 微柱形成過程模型Fig.3 Schematic diagram of micro-tip formation model

經過上述四個階段,倒棱臺內部的四個頂點處形成四個對稱的孔洞,由此在倒棱臺中心留下一個十字形狀的微柱。

2.2 微柱與孔的幾何結構

為討論微柱與孔的形貌結構特征,將倒棱臺與微柱結構化為圖4所示的結構,圖4中L0為倒棱臺開口大小,L1為倒棱臺底面寬度,H為倒棱臺坑深,L2為相鄰兩個孔中心點的間距,M為微柱直徑,dave為雨滴形孔洞頭部的平均孔徑。

微柱周圍的孔總是固定在倒棱臺的四個頂點附近并形成對稱分布,由此,位于交疊區域的微柱斷面呈現為十字形結構?？椎男蚊矠橛甑涡?其頭部可近似為一個圓形,孔徑平均值dave為3.9 μm,這表明孔的大小不受倒棱臺掩膜深度H的影響,僅與基底材料性能有關[17]。此外,與無掩膜的硅基底在隨機刻蝕條件下所形成的多孔硅的孔徑d=3.2 μm[17]相比,dave＞d,這表明在倒棱臺坑內刻蝕孔時,在倒棱臺底面頂點處的電場強度的確高于平面區域,因此,與平面硅表面形成的孔相比,孔徑將偏大。

圖4 倒棱臺截面與微柱結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of sectional view of ITPN and micro-tip structure

2.3 微柱的形成條件

根據孔的生長模型,在刻蝕過程中,孔的大小和位置受到掩膜開口形狀和硅基材料性能的約束,孔徑在達到最大時便停止橫向擴展,之后僅孔的深度發生變化,因此,微柱的形成與孔的大小、孔間距有關。此外,微柱在刻蝕過程中得以保留與微柱內載流子的耗盡有關,即與空間電荷區的大小有關[7]。根據圖 2和圖4,在表 1中列出了不同TMAH腐蝕時間t下倒棱臺與微柱的幾何參數,以討論微尖的形成幾何條件。

表1 不同TMAH腐蝕時間下倒棱臺和微柱幾何參數Tab.1 Geometrical parameters of truncated pyramid and micro-tip as a function of TMAH etching timet

2.3.1 掩膜的大小L0與dave的關系

由于微柱是通過在倒棱臺掩膜內刻蝕孔來形成的,因此L0必須大于相同條件下在平面硅基底上刻蝕多孔硅的孔徑 (d=3.2 μm),實驗中L0=6 μm,這滿足了在倒棱臺內形成微柱的最低要求(L0＞d)。但倒棱臺內孔的形貌為雨滴狀,且雨滴頭部要大于隨機刻蝕多孔硅的大小 (dave＞d),因此,要求L0＞dave,此時,只要L1合適就能夠形成微柱。

2.3.2 孔間距L2與dave的關系

當L0一定時,L1則由t決定,由表1可知,隨著t增加,L1、L2逐漸減小,微柱也逐漸減小直至消失,因此,L1、L2均存在一個形成微柱的最小臨界值,經分析,形成獨立微柱的臨界條件為L2=dave,此時L2=3.9 μm,因而L2與dave的關系為:

(a)當L2＞dave時,相鄰孔間形成厚度為 (L2-dave)的孔壁,從而在四個微孔的交界處形成大小為M1的微柱,如圖2(a)、(b)所示;

(b)當L2≈dave時,微孔的橫向擴展接近最大孔徑尺寸,相鄰孔間將相互侵蝕、連通,導致纖薄的孔壁坍塌而消失,由此在四個微孔的交疊處形成孤立的微柱,如圖2(c)所示;

(c)當L2＜dave時,微柱消失,這是因為L1過小導致倒棱臺內頂點處的電場在倒棱臺中心處疊加,增強了中心區域的電場強度,這使得該區域內的載流子不能耗盡,由此,微柱在生長階段被腐蝕掉。當L2減小到一定程度時,中心區的電場強度甚至超過了四個頂點處的電場強度,腐蝕反應速率反而在中心處最大,此時不僅無法形成微柱,中心處生成的大孔會兼并四個頂點處的大孔,并形成一個孔,如圖2(d)、(e)所示。

2.3.3 微柱的大小M與空間電荷區2w的關系

由肖特基接觸模型可以估算出空間電荷區的寬度w[16],實驗中工作電極電壓V=0.4 V,并假定電壓全部加在了硅電解液界面之間,基底電阻率為11.5 Ω·cm,得到參雜濃度[18]ND≈1.4×1014cm3,由公式(1):

式中:ε0=8.854×1012F·m-1為真空介電常數;ε=11.9 為硅的介電常數;e=1.602×1019C 為電子電荷。 可得2w=3.8 μm,與表1中的M1與M2相比,M＜2w,這與Lehmann等[4]的研究結果相一致,當相鄰兩孔之間孔壁的厚度小于2w時,孔壁內載流子將耗盡而不會受到腐蝕。在刻蝕微柱的過程中,電場主要集中在倒棱臺頂點處,隨著刻蝕的進行倒棱臺中心的電場將逐漸減小,空間電荷區逐漸向微柱內部延伸,最終微柱內載流子將耗盡,微柱也免于 HF的溶解,因此,微柱的大小應該小于2w。

總之,在倒棱臺內,微柱除了要受到倒棱臺的大小、孔的大小、電場的分布等因素的影響以外,空間電荷區占據整個微柱是微柱得以保留的主要原因,但當L1較小時,位于頂點處的電場將在倒棱臺中心疊加,使得中心區域的電場加強,載流子無法耗盡,這時,微柱并不會因為小于空間電荷區(M＜2w)而得以保存。

3 結論

通過TMAH各向異性濕法腐蝕與HF陽極電化學腐蝕法在P(100)硅基底上制備了微柱陣列,針對微柱以及孔的形成機理,提出了一種微柱形成的模型,并探討了微柱的形成過程、微柱和孔的形貌以及微柱的形成條件等,且得到如下結論:

(1)倒棱臺內微柱的形成過程可以通過多孔硅的形成來描述,由于微柱周邊的大孔對載流子的爭奪導致微柱區域的載流子被消耗而停止腐蝕,被保留下的硅原子形成斷面為十字的微柱;

(2)微柱四周是四個形貌與大小一致的雨滴形的孔,孔的大小與倒棱臺開口的深度無關,且孔徑大于隨機刻蝕的多孔硅的孔徑,因此微柱的形成要求窗口開口的尺寸大于隨機刻蝕孔徑的大小。

(3)由于倒棱臺內電場分布極端不均勻,在電場相對較弱的中心區域載流子將逐漸耗盡,空間電荷區將涵蓋整個微柱區域,這是微柱持續生長并得以保留的主要原因。

(4)倒棱臺底面過小會使得電場在中心區域的疊加效應增強,這會導致微柱內電場過高,載流子無法耗盡,微柱由此受到腐蝕而消失。