新型兩性聚丙烯酰胺干強劑的開發和應用

由于廢紙纖維的反復回用次數越來越多，其紙漿纖維的質量越來越差，加之新鮮水的消耗受到限制，造紙過程中水的電導率（EC）變得越來越高，造紙工藝正在經歷著濕部環境的變化。這些變化，使得制漿中添加的化學品效果變差。為此，日本企業開發了能適應這一濕部環境變化的、高性能的新型兩性聚丙烯酰胺（PAM）干強劑。該文介紹了開發這一新型干強劑的基本情況：通過掃描探針顯微鏡（SPM）對由兩性聚丙烯酰胺形成的聚離子復合物（PIC）進行了可視化分析研究；采用掃描探針顯微鏡獲得了定著在水溶液中纖維表面的清晰的、具有不同的定著狀態和絮團尺寸的聚離子復合物照片；研究發現，聚離子復合物定著狀態和絮團尺寸似乎取決于其聚離子復合物類型和濕部條件，如高電導率的水會阻礙聚離子復合物的形成，從而降低了其絮團尺寸，因此新開發的干強劑具有在較高電導率的情況下也能形成大尺寸絮團的特性，這一特性可以使紙張獲得比傳統產品更高的干強度。

1 前言

近年來，由于廢紙纖維的反復回用次數越來越多，造成紙漿纖維強度下降；同時，降低生產成本、減輕抄造環境污染負荷的趨勢要求造紙工藝中所用的化學品要量少效果好。在這種情況下開發了可有效提高紙張強度的新型聚丙烯酰胺（PAM）類干強劑。由于干強劑效果因抄造環境的不同而不同，因而對不同條件下PAM類干強劑的定著狀態進行了調查，揭示其增強效果的產生機理。調查方法是采用掃描探針顯微鏡（SPM）和位相差顯微鏡觀察在水溶液中兩性PAM干強劑形成的聚離子復合物（PIC）的形態，以及在紙漿纖維上的定著狀態。

觀察掃描照片可發現，因干強劑種類和抄紙條件的不同，保留在纖維表面的兩性PAM干強劑的聚離子復合物的大小也不同。另外還觀察到了兩性PAM干強劑的聚離子復合物尺寸較小時進入纖維壁內部的狀況。結果是，在該條件下手工抄成的紙，在纖維最表面存在的干強劑量較少，同時紙的強度也較低。根據這一結果，本試驗考慮通過適當控制兩性PAM干強劑的聚離子復合物大小，能夠使之定著在纖維表面發揮增強效果。

利用掃描探針顯微鏡觀察到的結果所得到的啟發，并以此為基礎，開發出了能在電導率較高的抄造系統中提高纖維強度的新型PAM干強劑，本文將介紹其基本情況。

2 兩性PAM干強劑及其聚離子復合物

兩性PAM干強劑（以下簡稱“干強劑”）將陽離子型單體和陰離子型單體組合在聚合物的水溶性聚丙烯酰胺中，擁有正、負2種電荷。干強劑有著隨pH和電導率的變化而不溶于水、白濁化的傾向。推測這一現象是因為具有相反電荷的聚合物之間靜電互相作用形成了聚離子復合物。改變干強劑稀釋液的pH和電導率，干強劑的聚離子復合物水溶液的濁度也發生變化。抄紙過程中，在干強劑生成聚離子復合物的條件下，聚離子復合物對紙漿纖維具有較高的增強作用。

實際應用中，作為干強劑的聚離子復合物形成能的評價方法之一，是測定各種抄紙條件下紙張增強劑稀釋液的渾濁程度。再加上，如果能知道形成的干強劑的聚離子復合物在纖維表面以何種形態、在哪個部分定著，弄清形成能與在纖維上定著狀態的相互關系，則對今后干強劑的開發具有非常有益的啟示作用。

3 纖維表面的掃描探針顯微鏡觀察結果

掃描探針顯微鏡的探針以一定的周期振動，一邊移動試樣表面一邊掃描，通過讀取探針的振動可以獲得試樣表面的數據。通過掃描探針顯微鏡對液體中紙漿纖維表面的觀察，檢驗了干強劑的聚離子復合物以何種形狀定著。在下述試驗條件下，比較了添加和不添加干強劑的紙漿的纖維表面高微分（干涉顯微鏡）照片和彈性率照片：干強劑添加量為1.0%，硫酸鋁添加量為2.0%，電導率為0.3 mS/cm，pH=6.3，溫度為20℃；化學品在漂白硫酸鹽闊葉木漿（LBKP）試樣中的添加順序為：硫酸鋁干強劑。試驗結果如圖1和圖2所示[圖1和圖2中：（a）為 LBKP照片；（b）為添加了硫酸鋁的LBKP試樣照片；（c）為添加了硫酸鋁和干強劑的LBKP試樣照片]。

圖1 試樣纖維表面的高微分（干涉顯微鏡）照片

圖2 試樣纖維表面的彈性率照片

圖3 采用顯微拉曼光譜儀檢測的纖維表面的CO（源自PAM干強劑）伸縮散亂峰值圖

由試樣纖維表面的高微分照片能清晰地觀察到凹凸，由在試樣纖維表面的彈性率照片中能判斷彈性率的高低（越亮彈性率越高）。純LBKP試樣中能確認細小纖維的狀態，而表面上不存在顆粒狀物質。在添加了硫酸鋁的LBKP試樣中從多次觀察結果都能確認表面上有顆粒狀物質，這些顆粒狀物質是不溶解的硫酸鋁。在添加了硫酸鋁和干強劑的LBKP試樣中，在多個部位觀察到了定著在纖維表面上的彈性率較低的粒子。將該試樣烘干，用顯微拉曼光譜儀進行纖維表面分析，測繪了CO伸縮散亂峰值，結果如圖3所示。

由圖3可以判斷，圖中顯示的在纖維表面的尺寸為1～2 μm的微粒子為干強劑的聚離子復合物。

4 干強劑的聚離子復合物在纖維表面定著狀態的影響因素

4.1 pH對干強劑的聚離子復合物在纖維表面定著狀態的影響

干強劑稀釋液的濁度隨pH的不同而改變。本試驗推測這可能是由于pH不同，干強劑的聚離子復合物形成能不同。因此，通過液中掃描探針顯微鏡觀察對改變pH后定著在纖維表面的干強劑的聚離子復合物是否有差異進行了驗證。圖4顯示了采用掃描探針顯微鏡獲得的彈性率照片和1%干強劑稀釋液的濁度狀態（試驗條件：紙漿為LBKP，干強劑添加量為1.0%，硫酸鋁添加量為2.0%，電導率為0.3 mS/cm，溫度為20℃；化學品在LBKP試樣中的添加順序：硫酸鋁干強劑）。

圖4 不同pH時的干強劑稀釋液濁度和纖維表面彈性率照片

從圖4分別觀察到了pH=4的試樣中尺寸為100～200 nm的干強劑的聚離子復合物，pH=6的試樣中尺寸為0.3～1 μm的干強劑的聚離子復合物，pH=8的試樣中尺寸為3 μm的干強劑的聚離子復合物在纖維表面的定著狀態。確認了pH越高，干強劑稀釋液的濁度越大，同時定著在纖維表面的干強劑的聚離子復合物的尺寸也越大。

4.2 干強劑的相對分子質量對其形成的聚離子復合物的定著狀態的影響

驗證了不同相對分子質量的干強劑對其形成的聚離子復合物在纖維表面的定著狀態是否也不同。圖5和圖6分別顯示了在LBKP中添加干強劑A（相對分子質量300萬）、B（相對分子質量250萬）和C（相對分子質量150萬）試樣的纖維表面的高微分（干涉顯微鏡）照片和彈性率照片（試驗條件：紙漿為LBKP，干強劑添加量為 1.0%，硫酸鋁添加量為 2.0%，pH=6.3，電導率為0.3 mS/cm，溫度為20℃；化學品在LBKP試樣中的添加順序：硫酸鋁干強劑）。

圖5 干強劑添加后纖維表面的高微分照片

圖6 干強劑添加后纖維表面的彈性率照片

觀察結果為，干強劑A的試樣中干強劑的聚離子復合物的尺寸為0.2～1.5 μm，干強劑B的試樣中干強劑的聚離子復合物尺寸為0.3～1 μm，干強劑C試樣中干強劑的聚離子復合物尺寸為0.1～0.4 μm。結果是：干強劑的相對分子質量越大定著在纖維表面的干強劑的聚離子復合物的尺寸也越大；另一方面，在干強劑C的高微分照片中，盡管無法確認粒子上的物質，但存在著纖維表面的彈性率變小的區域；可以推測，這是干強劑的聚離子復合物不是定著在纖維表面，而是從微細纖維的間隙進入了纖維壁內部并定著的結果；只在干強劑C中觀察到的這一現象，可能是因為相對分子質量較低的增強劑形成了較小的聚離子復合物，因此較容易進入纖維壁內部。

5 纖維表面的干強劑定著量與強度的關系

掃描探針顯微鏡對加入干強劑C的試樣觀察結果揭示了干強劑的聚離子復合物進入纖維壁內部的可能性。為了驗證這一點，通過采用X線光電子分光裝置（ESCA）測定分別添加了干強劑A、B和C的手抄紙中的氮元素含量（源于干強劑）來間接反映纖維表面的干強劑量。并且，在制備手抄片時調整了干強劑的添加量，保持在各試樣中的干強劑定著量一定。纖維表面的氮元素含量測定結果如圖7所示（試驗條件：電導率為0.3 mS/cm，pH=6.3，溫度為20℃，硫酸鋁添加量為2.0%；化學品在LBKP試樣中的添加順序：硫酸鋁干強劑）。

圖7 采用ESCA測定的氮元素含量和手抄紙強度的關系

相對于干強劑A，B來說，干強劑C的試樣在紙中的干強劑定著量相等，但圖7結果顯示：纖維表面的氮元素含量較少，如同由液中掃描探針顯微鏡觀察結果所推測，干強劑C的聚離子復合物進入到了纖維壁內部；纖維表面氮元素含量較高的干強劑A，強度最好；纖維表面氮元素含量較少的干強劑C，強度最差。我們推測干強劑定著位置的不同造成了紙張強度的差異。

6 新型PAM干強劑

6.1 新型PAM干強劑的性狀

通過采用掃描探針顯微鏡這一新型分析技術，可以對不同抄造條件下和不同干強劑相對分子質量的干強劑的聚離子復合物在纖維表面的定著狀態進行可視化研究；并且可以對尺寸較小的干強劑聚離子復合物是否進入纖維壁內部定著進行確認。由于干強劑的聚離子復合物進入纖維壁內部后對纖維難以發揮增強作用，因此，本試驗推測如果能夠形成尺寸較大的干強劑聚離子復合物在纖維表面定著，就能達到提高紙張強度的效果。

最近又開發了在高電導率條件下也能夠形成干強劑聚離子復合物并能提高纖維強度的新型PAM干強劑，其物性如表1所示。

由于在高電導率條件下，存在較多的離子性垃圾，遮蔽了干強劑中的離子基團，其結果是干強劑的聚離子復合物尺寸變小，干強劑的定著能下降，以及進入纖維壁內部定著的聚離子復合物增加，從而提高纖維強度的效果變差。新型干強劑主要采用了控制干強劑中的離子性基團的密度，采用高相對分子質量化的設計，與普通干強劑相比，新型干強劑在稀釋條件下的濁度較高，在高電導率下具有較高的干強劑的聚離子復合物形成能，見圖8。

表1 新型PAM干強劑的物性

圖8 干強劑稀釋液的濁度評價

6.2 新型PAM干強劑的性能

為了確認新型干強劑的性能，調節了紙漿電導率（分別為1.5 mS/cm和4.5 mS/cm），在日本國內板紙廠廢紙為原料的紙漿中添加了新型干強劑，制成手抄紙，測定了紙張最表面的氮元素含量和紙張強度，結果如圖9和圖10所示（試驗條件：干強劑的添加量為3.0%，硫酸鋁添加量為3.0%，pH=6.3，溫度為35℃；化學品在廢紙為原料的紙漿中的添加順序：干強劑硫酸鋁）。

由圖9和圖10可見，在紙漿電導率為1.5 mS/cm條件下，普通干強劑和新型干強劑二者的纖維表面氮元素含量大體相等，環壓強度及抗張強度也大致相同。另一方面，在紙漿電導率為4.5 mS/cm條件下，新型干強劑的纖維表面氮元素含量較高，各種強度也較高，如所預料，新型PAM干強劑在高電導率下也具有較高的干強劑的聚離子復合物形成能，結果，增加了纖維表面的干強劑量，提高了纖維的增強效果。另外，通過液中掃描探針顯微鏡觀察，觀察到了高電導率下干強劑的聚離子復合物在纖維表面的定著狀態，如圖11所示（試驗條件：干強劑的添加量為3.0%，硫酸鋁添加量為3.0%，pH=6.3，溫度為35℃；化學品在廢紙為原料的紙漿中的添加順序：干強劑硫酸鋁）。

圖9 用ESCA測定的纖維表面氮元素含量和手抄紙的環壓強度指數

圖10 用ESCA測定的纖維表面氮元素含量和手抄紙的抗張強度指數

新型干強劑與普通干強劑比較，在4.5 mS/cm的電導率條件下，能觀察到較大尺寸的聚離子復合物在纖維表面的定著狀態。不出所料，新型干強劑即使在高電導率條件下仍具有高形成能，在纖維表面定著較大尺寸的聚離子復合物。新型干強劑由于其聚離子復合物在纖維表面的定著量較高，所以對纖維具有較好的增強作用。

圖11 新型干強劑添加后的纖維表面彈性率照片

7 結束語

通過掃描探針顯微鏡對由兩性PAM形成的聚離子復合物進行了可視化分析研究，獲得了以下結果。

（1）根據不同的pH和電導率、化學品在紙漿中的添加順序及干強劑種類的試驗，成功地使干強劑形成的聚離子復合物以不同形狀和狀態在纖維表面定著狀態可視化。

（2）以這些啟示為基礎開發了適用于高電導率的新型干強劑，與普通干強劑相比，新型干強劑的聚離子復合物形成能較高，通過掃描探針顯微鏡觀察能確認大尺寸的干強劑聚離子復合物的定著狀態，采用這種干強劑能較好地提高纖維的強度。

期待今后能通過觀察干強劑的聚離子復合物在各種抄造條件下在纖維表面定著狀態的方法，設計出更適合于在各種抄造條件下使用的PAM類干強劑。