MaCE法下硅納米結構影響因素綜述

王志權

摘 要：近年來，國內外學者對硅納米線的制備方面進行了一系列的研究，得出了很多建設性的成果。本文對現行最流行的金屬輔助化學刻蝕法（Metal-assisted chemical etching-MaCE）進行了研究。主要研究了金屬催化劑（類型、形狀、距離）和單晶硅特性（硅襯底方向、摻雜水平）對單晶硅納米結構的形貌及刻蝕速率的影響進行了綜述。

關鍵詞：金屬輔助化學刻蝕法;金屬催化劑;單晶硅特性;形貌結構;刻蝕速率

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.01.069

0 引言

硅納米線具有突出的表面效應，量子限域效應、熱穩定性等特殊性質，使其在微電子、光電子、MEMS 器件、能量轉換與存儲以及生化傳感等領域獲得廣泛應用，具有巨大的應用發展情景，越來越受到人們的廣泛關注。

MaCE法屬于微電化學反應已經達成共識。其主要為HF-H2O2-貴金屬（Ag、Au）等組成的化學反應體系[1]，因此，影響硅納米結構的因素眾多。本文將在金屬催化劑、單晶硅本身特性等兩個方面綜述其對制備單晶硅納米結構的影響。

1 金屬催化劑對制備的影響

MaCE中使用的催化劑決定了氧化劑H2O2的還原速率。通常，貴金屬催化劑的MaCE方法的速率遵循如下順序：Pd> Pt> Au> Ag[2]。

1.1 金屬類型對制備的影響

通常，如果隔離的金屬顆粒用于金屬輔助化學蝕刻，則蝕刻結構的形態隨貴金屬的類型而變化。

對于分離的Au或Ag顆粒，在蝕刻之后會在Si襯底形成直孔。但是，由于在蝕刻期間金屬顆粒的隨機運動，Pt顆粒通常形成螺旋孔，并且導致彎曲的孔沒有均勻的蝕刻方向。除對納米結構形態有影響外，特定類型的貴金屬也影響蝕刻速率。Pt的蝕刻速率遠高于Au的蝕刻速率。此外，蝕刻到Si襯底中的孔或線結構通常被具有Pt的多孔層包圍，這對于Ag或Au來說不那么明顯。蝕刻速率差異的一個可能原因是由于這些貴金屬的催化活性差異，為減少Si襯底上的H2O2，具有更高的催化活性的催化劑，會導致注入更多的空穴，并且使空穴從蝕刻前沿擴散到蝕刻結構的側壁的可能性增加，因此有利于在蝕刻結構的側壁上形成微孔結構。

1.2 金屬形狀和金屬之間的距離對制備的影響

金屬催化劑的形狀通常限定了所得蝕刻結構的形態，因為金屬催化劑下的Si比沒有金屬覆蓋的Si蝕刻得快得多。

如果貴金屬顆粒分離良好，通?？梢垣@得明確的孔隙結構，但隨著貴金屬顆粒之間的距離減小，蝕刻的結構可能會從孔隙演變為壁狀或線狀結構。不連續的貴金屬薄膜將導致壁狀或線狀結構，并且這些結構具有較寬的橫截面形狀和間距分布。如果金屬薄膜上分布著均勻直徑和橫截面形狀的的孔，則會在Si襯底蝕刻成具有相同橫截面形狀和至今的Si納米線陣列。而且，金屬催化劑顆?；蛸N片之間的距離強烈地影響蝕刻結構的形態。通過真空中的物理氣相沉積法沉積的沉金屬薄膜的厚度影響蝕刻結構的形態。隨著厚度的增加而變化，從孤立的顆?；蛸N片到具有孔的連續膜，最后到沒有孔的連續膜。

2 單晶硅特征對制備的影響

2.1 硅襯底方向對制備的影響

早期的實驗證明，實際上，在（100）和（111）方向的硅襯底中，蝕刻沿垂直方向進行。然而，后來發現在（111）和（110）襯底中發生了非垂直蝕刻，并制備了傾斜的Si納米結構。金屬輔助化學蝕刻法制備的非垂直Si納米結構（即在某些優選方向上的各向異性蝕刻）歸因于背鍵斷裂理論[3]。為了在襯底表面上氧化或溶解Si原子，必須破壞連接到下面原子的表面原子的背鍵。背鍵強度越大，去除表面原子就越困難。表面上Si原子的反鍵鍵合數由基板的取向決定。在（100）方向上的硅襯底的表面上的每個原子具有兩個背鍵，而（110）或（111）方向的硅襯底的表面上的原子具有三個背鍵。由于不同的背鍵強度，（100）表面平面上的Si原子最容易被去除，所以蝕刻優先沿<100>方向發生。

2.2 硅襯底摻雜類型對制備的影響

很多研究已經證明蝕刻速率與Si襯底的摻雜類型或摻雜水平之間存在關系。Li[4]等人發現在相同條件下，p +（0.01-0.03Ωcm）Si襯底上的Au覆蓋區域和p+（1-10Ωcm）襯底上的Au覆蓋區域在孔徑和蝕刻深度的上存在不同。Cruz[5]等人報道，在相同條件下，p+（10Ωcm）Si襯底的Au覆蓋區域中的蝕刻深度是p +（0.01Ωcm）Si襯底的1.5倍。到目前為止，造成具有不同摻雜水平的硅襯底的蝕刻速率不同的原因仍不清楚。相比較輕摻雜Si襯底中孔隙側壁上的多孔結構，高摻雜Si襯底中的多孔結構很可能源于空穴從Si /貴金屬界面處的蝕刻前沿到襯底的擴散。

3 總結

本文在MaCE方法的基礎上，詳細總結歸納了金屬催化劑類型、金屬催化劑形狀、金屬催化劑之間的距離對單晶硅納米結構形貌及刻蝕速率等各方面的影響，還總結歸納了單晶硅特性包括單晶硅襯底方向、單晶硅摻雜類型對單晶硅納米結構形貌以及刻蝕速率的影響。

硅納米結構制備涉及到HF-H2O2-貴金屬（Ag、Au）等組成的化學反應體系。對MaCE法的調控主要限制于腐蝕體系中化學因素的研究，雖然控制這些參數簡單易行，但是各個參數之間受到相互制約。所以，深刻理解各個參數對單晶硅納米結構的影響將對可控制備單晶硅納米結構提供巨大幫助。

參考文獻：

[1]Huang Z，Shimizu T，Senz S，et al.Oxidation Rate Effect on the Direction of Metal-Assisted Chemical and Electrochemical Etching of Silicon[J].The Journal of Physical Chemistry C， 2010，114（24）：10683-10690.

[2]Huang Z，Geyer N，Werner P，et al.Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon：A Review[J].Advanced Materials， 2011，23（02）：285-308.

[3]Peng K Q，Yan Y J，Gao S P，et al.Synthesis of Large-Area Silicon Nanowire Arrays via Self-Assembling Nanoelectrochemistry[J].Advanced Materials，2002，14（16）：1164.

[4]Li X，Bohn P W.Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon[J].Applied Physics Letters， 2000，77（16）：2572.

[5]S.Cruz，A.H?nig-dOrville，“Fabrication and optimization of porous silicon substrates for diffusion membrane applications，” J.Electrochem. Soc，2005，152（06）C418.