銅電解電積脫銅生產高純陰極銅的實踐

許 衛， 萬黎明， 曹昌盛， 劉 毅， 蔡桂明

(1.大冶有色金屬有限責任公司， 湖北 黃石 435005；2.有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室， 湖北 黃石 435005)

在銅電解精煉過程中，電解液的成分不斷發生變化，銅離子濃度不斷上升，雜質在其中不斷積累，而硫酸濃度不斷降低。為了維持電解液中的銅、酸含量及雜質濃度都在規定的范圍內，保證電解銅質量，必須定期對電解液進行凈化和調整，以保證電解過程的正常進行。電解液凈液工藝流程，與陽極銅成分、產品的質量及銷路、綜合經濟效益及環境保護等許多因素有關，其工藝方案有很多。但歸納起來主要由脫銅、脫砷銻鉍及脫鎳三個主要過程組成。[1]

目前脫銅過程采用的工藝主要有傳統的蒸發濃縮結晶生產硫酸銅、電積脫銅、旋流電積脫銅[2]、平行流電積脫銅[3-7]。

大冶有色30萬t加工清潔生產示范項目凈化脫銅采用蒸發濃縮結晶生產硫酸銅與電積脫銅工藝。電積脫銅所產電積銅質量達不到高純陰極銅標準(GB/T 467—2010)，在市場上只能降價出售。

目前的幾種電積工藝中，旋流電積投資較高，且技術上還在發展[8]。平行流電積需增加專用的“平行流”循環裝置，且工藝本身主要針對高電流密度的工況，而大冶有色30萬t電積脫銅電流密度相對不高。

結合大冶電積脫銅的現狀，決定在現有設施基礎上，對部分管道設備進行改造，通過工藝優化，產出高純陰極銅[9-10]。

1 試驗方案

1.1 優化改進思路

為提高電積銅質量，借鑒旋流電積與平行流電積工藝，加大電積脫銅槽內循環量。為防止循環量加大后“吹偏” 陰極而導致陰極短路增加，極間距由110 mm增大至130 mm。

借鑒相關廠家經驗[11-12]，在電積脫銅槽加入添加劑，以增加電積銅致密度，提高電積銅質量。

在對現有設施進行改造的基礎上，對循環方式、添加劑、槽溫、循環量等工藝參數進行優化以生產出高純陰極銅。

1.2 試驗設施

為提高電積脫銅槽內循環量，對電積脫銅進出液管道進行改造。

圖1 電積脫銅進出液改造前后示意圖

如圖1，改造前主廠房與電積脫銅為間斷供液，電積脫銅后液主要供電積脫雜；改造后，主廠房加大電積脫銅供液量，電解液直接進入電積脫銅高位槽，電積脫銅后液大部分返主廠房，部分脫銅終液輸送到二段電積，進行進一步脫雜。

加大循環量后，原有高位槽不能滿足需求，故高位槽由Φ1 200 mm×1 000 mm更換為Φ1 200 mm×3 000 mm，同時制作了一套添加劑加入裝置，添加劑直接加入高位槽。

1.3 試驗條件

電積脫銅共計有電積槽2組32個，采用Pb- Sn- Ca合金陽極，始極片制作的陰極(尺寸 986 mm×1 020 mm)，每槽極間距130 mm，陽極38塊，陰極37塊。

需處理的廢電解液成分見表1。

表1 廢電解液成分 g/L

2 試驗結果與討論

2.1 進液方式的影響

電積脫銅原來采用圖2(a)中的進液方式。實踐中發現，當循環速度大于30 L/min時，槽底沉淀物易被帶起吸附在電積銅上，導致電積銅板面出現大量的粒子。此外，進液底管經常被灰色的沉淀物堵塞。

圖2 電積脫銅進液方式

將去除鉛陽極脫落氧化鉛后的沉淀物與電解系統各處渣取樣對比見表2。

表2 相關渣樣成分 %

對比認為，電積脫銅槽底除去部分從鉛陽極脫落的氧化鉛外的沉淀應屬于“漂浮陽極泥”[13-15]。

銅電解精煉過程中，陽極雜質元素砷、銻、鉍相互作用[16]，生成微細的絮狀物，吸附電解液中的金、銀、銅、錫、鉛、硒后，生成微細顆粒，懸浮在銅電解液中，形成漂浮陽極泥。漂浮陽極泥沉降于電解系統各處即形成對應的沉降渣。在現場觀察到，電積脫銅槽中產生的“漂浮陽極泥”量明顯大于同比條件下的電解槽，其原因有待于進一步的討論驗證。

在平行流電積工藝中，進液裝置也經常被堵塞。

鑒于電積脫銅槽中會產生相當量的“漂浮陽極泥”，相對“精密”的進液方式是不可取的，為了便于“漂浮陽極泥”的沉降，最終將電積脫銅槽的進液方式改造為圖2(b)中的“上進下出”方式。

2.2 添加劑的影響

電流密度130 A/m2，電解液循環量為70 L/min，電解液溫度64～65 ℃，對比分析添加劑對電積銅質量影響。

圖3(a)是未加添加劑的電積銅，圖3(b)是加入2 kg/d明膠的電積銅，對應的噸銅耗膠為100 g/t·Cu。后期進行明膠量加大至4 kg/d試驗，同時也進行了添加硫脲的試驗。結果表明，當明膠加入按100 g/tCu控制時，板面情況很好；硫脲的添加對板面情況沒有影響。

明膠在電解過程中起兩方面作用，一是吸附在陰極表面高電流密度區，抑制晶體的突出生長；二是降低電解液的表面張力，在電解過程中起到潤濕劑的作用，防止銅陰極長氣孔，以得到平整光滑的陰極銅。故加入明膠后，電積銅板面平滑，上沿“氣孔”區已基本消失。因為電積脫銅系統與主廠房換液量較大，部分明膠隨返液進入主廠房，故表觀上電積銅噸銅明膠用量較大。而硫脲在電流密度低于200 A/m2時，效果不明顯[17]。

圖3 添加劑對電積銅質量的影響

2.3 循環量的影響

電流密度130 A/m2，電解液溫度64～65 ℃，每天加入2 kg明膠，不同循環量生產48 h電積銅外觀質量見圖4，對應的電積后液含銅見表3。

圖4 循環量對電積銅質量的影響

循環量/L·min-1Cu/g·L-1H2SO4/g·L-1進液成分43.67183.947037.43211.775535.26214.294533.63221.853530.11224.37

由圖4、表3可知，隨著循環量的降低，陰極銅表面質量逐漸變粗糙，出現針眼和粒子且針眼和粒子的面積逐漸增大。因此，為得到合格的電積銅，電積脫銅循環量不宜小于70 L/min。

2.4 電流密度的影響

電解液循環量為70 L/min，電積后液含銅37.43 g/L，含酸211.77 g/L，電解液溫度64～65 ℃，每天加入2 kg明膠，不同電流密度生產48 h電積銅質量見圖5。

由圖5可知，當電流密度不大于200 A/m2時，得到的陰極銅表面光滑，無針眼和粒子，晶粒致密，顏色均勻。增大電流密度到220 A/m2時，陰極銅表面有少許粒子。生產中為保險起見，電流密度一般不大于200 A/m2。

圖5 電流密度對電積銅質量的影響

3 生產實踐

為保證電解主廠房電解液成分穩定，電積脫銅生產隨時要根據需要調整。電積脫銅實際生產中電流密度在130～200 A/m2之間波動。實踐表明：電解液循環量控制在70 L/min，明膠加入量100 g/tCu，電解液溫度64～65 ℃，電積脫銅后液含銅大于35 g/L的條件下，均能得到合格的電積銅，其化學成分達到高純陰極銅標準(GB/T 467—1997)。攻關前后電積銅化學成分對比見表4。

表4 攻關前后電積銅化學成分

從2017年6月份攻關，電積銅達標以來，至10月產量累計為754.86 t。預計每年可創利117萬元。

4 結論

在電積脫銅系統中，采用“上進下出”的循環方式，在電流密度130～200 A/m2，電解液溫度64～65 ℃，明膠100 g/tCu，循環量70 L/min，電積脫銅后液含銅大于35 g/L的條件下電積銅品質達到高純陰極銅標準，經濟效益顯著。