鋰離子電池/電容器預嵌鋰技術發展分析

范雪春

在鋰離子二次電池和鋰離子電容器中，首沖過程中存在不可逆的鋰消耗，這造成了電池或電容器容量的損失。以石墨負極為例，新的鋰離子電池或電容器最初處于放電狀態，在第一次充電的過程中，鋰在電極間移動，其中鋰離子電池中鋰從正極移動到石墨負極，鋰離子電容器中鋰從電解液移動到石墨負極，移動到負極的鋰與電解質材料反應，在石墨表面形成鈍化薄膜。這種鈍化薄膜我們稱之為固體電解質界面膜，即SEI膜。SEI膜的導質子絕電子特性可以使石墨材料避免由于溶劑共潛入而引起的結構坍塌。但是，形成SEI膜的過程必然會消耗部分鋰，可用鋰的消耗減小了電池或電容器的容量，這種現象被稱為不可逆容量[1]。在鋰離子電池中，經過初次放電后，鋰離子電池失去約10-20%的容量[2]。同樣，這也造成了鋰離子電容器電容量的下降。所以，負極材料的預嵌鋰是本領域一個重要的研究方向，對提升電池或電容器的容量有重大影響。

1、預嵌鋰的應用

圖1 電池/電容器預嵌鋰專利申請量趨勢圖

預嵌鋰技術對于鋰離子二次電池和鋰離子電容器基本是通用的，對于鋰離子電容器，通過對負極材料預嵌鋰可以防止電解液中鋰離子的減少，而對于鋰離子二次電池，通過預嵌鋰可以防止正極中鋰的減少。檢索到的最初的涉及預嵌鋰技術的專利申請始于1991年，該專利是由德國公司瓦爾塔蓄電池提出的，其在鋰離子二次電池中使用了預嵌鋰技術，提高了電池的容量。涉及鋰離子電容器的申請最早出現于2003年，它是由日本富士重工業株式會社提出的。它公開了一種新型電容器—鋰離子電容器，它是將鋰離子電池電極用作電容器電極。日本富士重工開發的鋰離子電容器最大的特點在于預先在負極的多并苯中摻雜了鋰，在層疊的電極上放上鋰金屬薄膜，對電極進行層壓處理，然后注入電解液，使負極與鋰金屬發生短路，負極與鋰離子之間的電勢差會使鋰金屬薄膜自然溶解，從而使鋰進入負極材料中。因此這類方法即使用于量產，也不需要對過去活性炭基超級電容器生產工序進行大的改進。與原來使用的活性炭的電極相比，該負極體系的容量提高了將近30倍，整個電容器的容量提高至過去的2倍。另外，負極通過預摻雜鋰工藝，大幅降低了負極的電位，相對雙電層電容器2.5V的工作電壓，鋰離子電容器的工作電壓可以提高至3.8V，相當于1.5倍，能量密度達到13Wh Kg-1。隨后，日本富士重工進一步擴展了鋰離子電容器負極材料的使用范圍，這種鋰離子電容器使用活性炭為正極材料，使用具有比容量高的石墨為負極材料，石墨負極同樣進行了嵌鋰處理，為了保持正負極具有接近的容量，正極活性炭材料的質量遠大于負極石墨材料的質量。

2、預嵌鋰方法分析

預嵌鋰的方法多種多樣，其目的就是要將鋰嵌入到負極材料中。其中最常用的是將金屬鋰與負極短接，有一半的專利通過這樣的方法，對負極材料進行預嵌鋰。在該方法中，可以將金屬鋰作為化學儲能元件的第三極，將其與負極電連接，浸沒入鋰離子電解液后，由于金屬鋰和負極的短接，在充放電過程中，鋰會慢慢溶解進入負極材料之中。這種方法是預嵌鋰最常用的，其適用于工業生產。除了直接將鋰電極作為化學儲能元件的第三極與正極和負極一并封裝，也可以單獨將負極片和鋰片連接，組裝成扣式半電池，然后浸沒入電解液中，利用電池測試系統對其進行充放電，來進行預嵌鋰處理，再把經過預嵌鋰處理的負極片與正極進行封裝。

第二種方法是直接使負極材料和鋰接觸，達到使鋰離子擴散進入負極材料的目的。比如，將鋰金屬和負極活性材料通過粘結劑和溶劑混合到一起形成漿料，將漿料施加到集電器上并干燥形成電極?；蛘?，將負極浸沒在鋰金屬的非水液體懸浮液中或者有機溶液中，使得鋰金屬進入負極?；蛘?，通過層壓等方式將鋰網，鋰箔、鋰粉壓到負極材料上，使其緊密結合，通過擴散使鋰進入負極。又或者，在負極通過涂覆的方法，將鋰粉的有機溶液形成到負極上。

第三種方法是通過電解鋰鹽溶液的方法實現預嵌鋰。如寧波南車新能源科技有限公司的專利申請“一種鋰離子電容器的制作方法及離子電容器”，在將正極、負極和隔膜組成電芯后，將電芯浸入含有鋰鹽的有機溶液中，經正極和負極分別連接充放電測試儀，以一次充電一次放電作為一個循環，進行1-100此循環，完成對負極的預嵌鋰。

其它的方法還有，如前面提到的北京理工大學的在正極中添加富鋰化合物，如鋰鹽，鋰粉等，通過活化來對負極進行預嵌鋰?；蛘?，中南大學的名稱為“一種改性五氧化二釩正極材料及其制備和應用方法”，該方法采用可溶性鋰鹽，通過水熱反應對五氧化二釩進行了預嵌鋰。又或者以正極富鋰氧化物為鋰源對負極進行預嵌鋰，再通過鋰片對正極補鋰，這樣的兩步法來實現預嵌鋰。又或者，將負極浸沒入鋰鹽的有機溶液中，通過還原劑使鋰進入到負極材料中。

目前，預嵌鋰技術在國內外都是重點研究的領域，國內外的相關專利申請越來越多，特別是國內，這兩年相關專利翻倍增長。對于鋰離子電池/電容器預嵌鋰方向的專利申請，做好重點技術分支的技術梳理，不僅可以幫助審查員了解該技術方向的現有狀況，而且可以幫助審查員理清該技術方向的發展趨勢，這些對今后的審查工作都具有重要的指導意義和借鑒意義。

參考文獻

[1]平麗娜，石墨負極鋰離子電容器性能研究，碩士論文，天津大學，2012年

[2]劉嫄嫄，鋰離子電池器用預鋰化硬炭負極的研究，碩士論文，天津大學，2014年

（作者單位：國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心）