HNIW/GAP混合物燃速的實驗研究與數值模擬

李 恒，趙鳳起，裴 慶，李 猛，徐司雨，姚二崗，姜菡雨，郝海霞，馬曉迅

(1. 西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2. 西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

引 言

不斷提升固體推進劑的燃燒性能是固體火箭推進領域的研究熱點，推進劑中各組分含能材料的燃燒機理和相互作用決定了其宏觀燃燒行為。對于異質推進劑而言，其燃燒過程受到擴散作用和反應動力學的綜合控制[1]。

六硝基六氮雜異戊茲烷(HNIW或CL-20)是一種多環籠狀硝胺類化合物，聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是具有疊氮基團的高分子聚合物，這兩種物質通常分別作為推進劑的氧化劑和黏合劑組分使用[2]。HNIW和GAP均具有較高燃速，但這兩種組分的混合物燃燒性能降低，燃速變化機理較為復雜，主要受到填料顆粒粒徑、凝相與氣相反應機理等多方面因素的影響。

氧化劑的粒徑、顆粒形貌及顆粒堆積類型等因素會影響黏合劑層的尺度，從而影響燃速。對于能夠穩態燃燒的固體氧化劑而言，粒徑適當減小，燃燒時間縮短，但當粒徑減小到小于自持燃燒所需的預熱層厚度時，氧化劑將不經歷自持燃燒。Sinditskii等[3]開展了具有自持燃燒能力的硝酸酯黏合劑AFB1分別與HMX、Bi-HMX和HNIW的混合物燃速研究，結果表明，氧化劑粒徑、黏合劑層尺度和預熱層厚度綜合影響了混合物的整體燃燒。在低壓下，粗顆粒的氧化劑粒徑及黏合劑層厚度均大于各自的預熱層厚度，黏合劑和氧化劑顆粒均能夠自持燃燒，但細顆粒的氧化劑粒徑則可能低于預熱層厚度而不經歷自持燃燒。在高壓下，由于預熱層厚度大幅度下降，遠低于氧化劑粒徑，細顆粒氧化劑將會伴隨著黏合劑層燃燒，并交替競速。

另外，在固體推進劑穩態燃燒過程中，燃燒表面附近的凝相熱釋放與氣相熱反饋相互競爭也是控制燃速的重要因素。Puduppakkam和Tanner等[4]開展了RDX/GAP混合物燃燒數值模擬研究，結果表明，GAP的高燃速源于燃燒過程中的凝相放熱，壓強對GAP凝相放熱的影響不大。RDX凝相分解吸熱，隨著RDX含量的增加，RDX/GAP混合物的整體凝相反應過程從放熱逐漸轉變為吸熱。當RDX質量分數超過約60%時，氣相熱反饋對燃速的控制作用不可忽略。因此，組分含量變化可能會導致控制燃速的反應機理發生改變。

本研究對HNIW/GAP混合物的燃速開展實驗和數值模擬，通過分析氧化劑粒徑和預熱層厚度在熱擴散中的作用，來解釋粒徑對燃速的影響規律，同時結合燃燒過程的反應機理來分析燃速變化的控制步驟。以期通過輔助HNIW/GAP燃燒過程機理的深入理解，為含有HNIW的高能GAP推進劑的燃燒性能優化提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試 劑

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)，d50=62μm，遼寧慶陽化工集團有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)：相對分子質量3900g/mol，羥值28.78mg/g，黎明化工研究設計院有限責任公司。

1.2 試樣制備

將質量分數分別為10%、30%和50%的HNIW加入GAP中，在常壓下攪拌20min形成HNIW/GAP二元混合物的膏體狀燃料。

1.3 燃速測試

參照GJB 770B中《方法 706.2 燃速 水下聲發射法》[5]和航天工業部標準QJ925-85《復合固體推進劑藥漿燃速測試方法》[6]測試燃速，采用靜態線性燃速表示，測試設備為西安電子科技大學研制的AE/BX-2006多功能固體推進劑燃速測試系統[7-8]，實驗溫度20℃，測試壓強2～16MPa，將制備的膏體燃料擠入長直硬質塑料管(管長100mm，管內徑7mm)中并封閉一端，另一端加點火線，并用工業黃油進行端面包覆，制成待測藥管。每種試樣在每個壓強下均進行多次重復測試，使用格拉布斯法剔除異常值后，保證剩余數據不少于3個，將剩余的有效數值取平均值，得出最終燃速測試結果。

1.4 熱分析測試

采用Netzsch DSC 204 HP差示掃描量熱儀，在常壓下對HNIW/GAP二元混合樣品開展了升溫速率(β)分別為5、10、15、20K/min的DSC測試。鋁制坩堝，試樣量約為1.0mg，高純氮氣氣氛，流速為50mL/min。

1.5 數值模擬

采用Fogelzang和Sinditskii等[1, 3, 9-10]的Relay-Race燃燒模型對HNIW/GAP混合物的燃速進行數值模擬。該模型假設混合物中快速燃燒的含能材料為球形，對應的含能材料燃速遠高于基體推進劑，均勻分布在推進劑中。該燃燒模型為一維模型，單位體積的燃燒時間為推進劑層燃燒時間和含能材料顆粒燃燒時間的累加。燃速計算方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：rmix、rp、rox分別為混合物、基體推進劑和氧化劑的燃速，cm/s；l為單位體積尺寸，cm；d為氧化劑顆粒直徑，cm；k為比例常數，cm2/s；z為基體推進劑燃速與氧化劑燃速的比值；α為氧化劑在混合物中的體積分數；τd為黏合劑層的點火延遲時間，s。

2 結果與討論

2.1 燃速實驗值與文獻值對比

圖1為實驗測定的HNIW/GAP混合物及GAP的燃速值。由圖1可看出，在6～15MPa下，混合物燃速隨壓強的增加而增大。在6～9MPa下，混合物燃速高于GAP，且隨HNIW含量的增加而增大。在12～15MPa下，混合物燃速降低，隨著HNIW含量的持續增加，混合物燃速逐漸增加。

圖1 HNIW/GAP混合物及純GAP的燃速實驗值Fig.1 The experimental burning rate values of HNIW/GAP mixture and pure GAP

圖2為HNIW燃速的文獻值及HNIW/GAP混合物燃速的實驗值。與純HNIW的燃速[11-13]相比，實驗測定的HNIW/GAP混合物燃速相對較低，表明在HNIW中加入GAP后，整體燃速減小。

圖2 HNIW燃速[11-13]與HNIW/GAP混合物燃速的實驗值對比Fig.2 Comparison of the burning rate data of HNIW in references [11-13] and the burning rateof HNIW/GAP mixture measured in experiment

圖3為GAP燃速的文獻值與實驗值，與純GAP的燃速[14-19]相比，實驗測定的HNIW/GAP混合物燃速隨壓強的變化趨勢與文獻測定的GAP燃速變化趨勢一致。

圖3 純GAP燃速的文獻值[14-19]與實驗值Fig.3 Literature values and experimental ones for pure GAP burning rate [14-19]

2.2 HNIW粒徑對燃速的影響

HNIW樣品粒度分布與文獻值對比如圖4所示。

圖4 HNIW樣品粒度分布與文獻值[20]對比Fig.4 Comparison of HNIW sample particle size distribution with reference values [20]

由圖4可看出，與Kalman等[20]研究HNIW/HTPB推進劑中使用的0.5、3和30μm的HNIW樣品相比，本研究采用的HNIW樣品平均粒徑較大(d50=62μm)，且GAP比HTPB更易燃燒。因此，本研究測試的HNIW/GAP混合物燃速相對較高。圖5為HNIW粒徑對含HNIW混合物燃速的影響。

如圖5所示，對于Kalman等[20]研究的HNIW/HTPB推進劑，在低于約7.5MPa時，燃速隨HNIW粒徑的變化規律為：3μm>0.5μm>30μm；在高于約15MPa，燃速隨HNIW粒徑的變化規律為：30μm>0.5μm>3μm。而對于GAP/HNIW高能固體推進劑[21]，在3～9MPa，燃速隨HNIW粒徑的增加而增大，這與Sinditskii等[3]研究的HNIW/AFB1混合物的燃速與HNIW粒徑的實驗規律類似。因此，HNIW粒徑對混合體系燃速的影響規律受到壓強和不同混合體系中基體物質燃燒相互作用的影響，隨著HNIW粒徑由小到大變化，混合體系的燃燒機理也有可能發生變化，從而導致燃速-粒徑的規律改變。

圖6展示了HNIW和GAP自持燃燒的預熱層厚度及不同粒徑HNIW與GAP的混合物(質量比1∶1)中GAP層的尺度。

圖6 不同壓強下HNIW和GAP的預熱層厚度及不同粒徑的 HNIW/GAP(質量比1∶1)混合物中GAP層的尺度Fig.6 The preheated layer thickness of HNIW and GAP, and the width of GAP layer in HNIW/GAP mixture (mass ratio as 1∶1) with different particle size at different pressures

由圖6可看出，在壓強低于約0.2MPa下，盡管混合物中GAP層的尺度大于預熱層厚度，能夠自持燃燒，然而HNIW的粒徑低于預熱層厚度，不經歷自持燃燒，這可能是引起常壓下HNIW/GAP混合物難以自持燃燒的重要原因，與實驗現象一致。350μm粒徑的HNIW則可以自持燃燒，表明常壓下增大HNIW的粒徑將提升其自持燃燒能力。在本研究的壓強范圍內，HNIW/GAP混合物中GAP層厚度均大于預熱層厚度，HNIW粒徑大于其預熱層厚度，兩種組分均可以自持燃燒。

另外，在約11MPa以下，Kalman等[20]使用的0.5μm及3μm的HNIW粒徑尺度小于預熱層厚度，不經歷自持燃燒，這可能是燃速壓強指數在11MPa附近發生變化，以及8～10MPa范圍出現平臺燃燒的重要原因(見圖5)。當壓強高于約11MPa時，HNIW顆粒將恢復自持燃燒，推進劑具有穩定的壓強指數。

在HNIW/GAP(質量比1∶1)含量一定條件下，當壓強高于6MPa時，HNIW的燃速高于GAP，GAP的燃燒過程為混合物燃速的主要控制步驟。當壓強低于約0.6MPa時，HNIW的預熱層厚度高于GAP，如果HNIW的燃速低于GAP，HNIW的燃燒過程將控制燃速，特別是壓強低于約0.2MPa時，HNIW的預熱層厚度大于粒徑，不經歷自持燃燒。從另一個角度來講，粒徑減小會降低黏合劑層的厚度，使得黏合劑達不到本身的預熱層厚度，導致黏合劑不經歷自持燃燒，需要其他組分的熱源供給燃燒，從而表現出惰性現象。

通過圖1中GAP與圖2中純HNIW的燃速對比，在6～15MPa，純HNIW的燃速明顯高于GAP，即HNIW可作為Relay-Race燃燒模型中的快速燃燒含能材料組分。因此，該模型適用于本研究中的HNIW/GAP混合物燃速數值模擬。圖7為采用該模型模擬得到的不同壓強下HNIW/GAP混合物(質量比1∶1)的燃速預測值。在一定的壓強及含量(HNIW/GAP混合物，質量比1∶1)條件下，增大HNIW粒徑會導致燃速增加，但燃速的增幅會隨著HNIW粒徑的增加而減小。隨著壓強增加，大粒徑的HNIW/GAP混合物燃速越來越趨近于單元推進劑的燃速，能夠模擬燃速的k值會逐漸增大，點火延遲時間減小。如果不考慮黏合劑層的點火延遲時間τd(即τd=0,k=0,k/drp=0)，HNIW/GAP燃速的模擬值將完全高于實驗值，并且與HNIW的粒徑無關。

圖7 HNIW/GAP混合物(質量比1∶1)燃速隨HNIW粒徑變化的模擬結果Fig.7 The simulated burning rates of HNIW/GAP mixture (mass ratio as 1∶1) along with the varying HNIW particle size

2.3 燃速實驗值與模擬值對比

采用Relay-Race燃燒模型對6～15MPa下HNIW/GAP混合物的燃速進行模擬，結果見圖8。由圖8可知，在所研究的壓強范圍，混合物的燃速隨HNIW含量的增加而逐漸增大，燃速實驗值與Golfier[22]的實驗值趨勢相一致，Relay-Race模型只能模擬部分燃速實驗值，這可能與燃燒過程中HNIW和GAP的相互作用有關。另外，本研究能夠較好地模擬燃速的k值比Sinditskii[3]模擬的HNIW(350μm)/AFB1燃速的k值(0.006)有所降低，是由于HNIW粒徑減小(62μm)會導致點火延遲時間縮短，見方程(5)。

圖8 HNIW/GAP混合物燃速實驗值與模擬值Fig.8 The experimental and simulated burning rate values of HNIW/GAP mixture

2.4 燃速控制機理及熱解反應機理分析

如圖8所示，在HNIW質量分數從0～100%變化過程中，HNIW/GAP混合物的燃速實驗值展現出兩種不同的變化趨勢。在6MPa和9MPa下，混合物燃速隨HNIW含量的增加而增大，而在12MPa和15MPa下，混合物燃速隨HNIW含量的增加呈現先減小后增大的趨勢，這與Sinditskii等[3]開展的HNIW/AFB1混合物在10MPa下的燃速規律類似。

結合圖1分析可知，GAP的燃速壓強指數在約10MPa處發生改變，表明控制GAP燃速的反應步驟可能發生了轉變。而Hori等[19]在分析GAP燃速的壓強指數斷點時也發現了機理控制步驟發生變化的類似現象，GAP燃燒過程包含初始疊氮基分解釋放N2(Q1階段)和后續氧化分解(Q2階段)兩個主要的反應放熱步驟，在壓強指數斷點之前，GAP燃速主要由Q1階段控制；斷點之后，燃速受Q1和Q2階段的共同影響，并且斷點前GAP燃燒控速步驟的活化能高于斷點后的活化能。在低壓下，氣相反應區離燃燒表面較遠，影響較弱，凝相反應控制了燃速。在6MPa和9MPa，HNIW/GAP混合物的燃速主要由凝相反應控制，在GAP中逐漸添加HNIW后，燃速不斷增大。當壓強升高至一定程度，氣相熱反饋將不能被忽略，在12MPa和15MPa下，HNIW生成的氧化性NOx物種將會代替原本GAP分子骨架中的O原子與GAP在Q1階段生成的分解產物發生化學反應，可能導致GAP分子骨架的解離速率減慢，而混合物中少量的HNIW燃燒反應對燃速的貢獻還不足以彌補這種減速影響，使得GAP在添加少量HNIW后呈現燃速降低現象。隨著HNIW含量的不斷增加，混合物中HNIW燃燒反應對燃速的貢獻將會逐漸增大，逐漸趕上并超過其對GAP燃燒的減速效果，從而呈現出混合物燃速的回升。

另外，通過分析維持混合物自持燃燒的熱效應，也可以解釋在12MPa和15MPa下混合物燃速隨HNIW含量的變化趨勢。在HNIW質量分數從0～100%變化過程中，混合物燃速控制區由GAP逐漸轉移到HNIW的燃燒區域。當HNIW含量較低時，GAP燃燒的熱效應能夠維持混合物的自持燃燒，燃速主要由GAP凝相分解放熱主導控制，低含量的HNIW在固相發生相變和分解過程中會吸收一些熱量，消耗GAP的部分熱釋放而導致燃速低于純GAP的燃速，此時的HNIW起稀釋作用。隨著HNIW含量增加，GAP含量相對減小，其凝相反應的熱釋放量降低，GAP燃燒的熱效應逐漸不足以維持混合物自持燃燒，混合物燃速轉變為主要由HNIW燃燒主導控制，導致燃速隨著HNIW含量的增加而增大，此時的黏合劑起稀釋作用。

圖9 HNIW/GAP混合物的DSC曲線Fig.9 DSC curves for HNIW/GAP mixture

由圖9可知，隨著溫度升高，依次出現HNIW和GAP的放熱峰。當HNIW質量分數為10%時，GAP熱解活化能較高，放熱量大于HNIW，混合物熱解由GAP分解主導。當HNIW的質量分數在30%和50%時，HNIW的熱解活化能較高，并且HNIW熱解的放熱量大于GAP，混合物的熱解由HNIW分解主導，說明在HNIW質量分數增加到30%過程中，主導混合物熱解的反應機理發生了變化。

表1 Kissinger法計算得到HNIW/GAP混合物的熱分解動力學參數Table 1 Kinetic parameters of the thermal decomposition of HNIW/GAP mixture by Kissinger′s method

3 結 論

(1) 在6～15MPa壓強范圍內，實驗測量的HNIW/GAP混合物燃速隨壓強的增加而增大；在HNIW質量分數為0～100%，在6～9MPa混合物燃速隨HNIW含量的增加而增大，在12～15MPa混合物燃速隨HNIW含量的增加呈現先減小后增大的趨勢。

(2) 大粒徑HNIW(約350μm)在燃速較低的基體推進劑中能夠維持自身的自持燃燒，而小粒徑HNIW的單顆粒燃燒時間與大粒徑相比縮短，但其粒徑可能低于預熱層厚度而不經歷自持燃燒，導致燃速低于自持燃燒燃速。

(3) 采用Relay-Race燃燒模型只能部分模擬HNIW/GAP混合物的燃速，這可能與模型中對氧化劑的顆粒形貌、均勻分布和獨立燃燒等假設有關；盡管如此，該燃燒模型可以模擬含不同粒徑氧化劑的推進劑燃速變化。模擬結果表明，在一定的壓強及HNIW/GAP混合物含量(質量比1∶1)等條件下，增大HNIW粒徑可以提高燃速，但燃速增幅會隨著粒徑的增加而減小。

(4) 燃燒過程的反應機理分析表明，在較高壓強下，GAP中添加少量HNIW可能會導致GAP的解離速率減慢。隨著HNIW添加量的增大，HNIW/GAP混合物燃燒過程的主導機理發生了變化，燃速控制區域由GAP逐漸轉移至HNIW燃燒區域。

(5) 在HNIW/GAP混合物熱分解過程中，HNIW的分解峰溫降低。熱分析結果表明，二元混合物組分的分解階段相互分離，阻礙了反應能量的集中釋放。