t檢驗和F檢驗在化學測試質控數據趨勢分析中的應用

沈英

（通標標準技術服務（上海）有限公司中心化學實驗室 上海 200233）

1 前言

ISO/IEC 17025:2017[1]（7.7.1 章節）提及“記錄結果數據的方式應便于發現其發展趨勢，如可行，應采用統計技術審查結果”。為確保分析結果的有效性，化學分析測試項目的常規質量控制手段有：空白、雙樣、曲線、曲線檢查溶液、加標、使用有證標準物質、使用質量控制物質等。但這些數據僅表示單批次測試結果的可靠性，并不能表示過程是穩定的。為此，實驗室還需通過統計過程分析手段確保質控數據在一段時間內是可控的。通常采用制作質量控制圖的方式。質量控制圖和警戒限應基于統計原理[2]，可參考國際理論和應用化學協會（IUPAC）“分析化學實驗室內部質量控制協調指南”中給出的指南。由于測試項目的過程復雜性，通常采用“滾動式制圖法”，即以積累上一段時間的數據統計分析作質控圖，監控下一段時期的數據。這種方式的質量控制圖雖然可以幫助實驗室看到當前測試過程是否存在異常，起到預警的作用，但并不能直觀地判斷長期的趨勢是否穩定。t 檢驗可用于判斷2 組數列之間的均值是否有顯著性差異，F 檢驗可用于判斷2 組數列的方差是否有顯著性差異。幫助實驗室判定較長的一段時期內收集到的2 組質控數據是否有差異，從而確認趨勢是否穩定。

2 t檢驗

2.1 簡介

t 檢驗，又稱 student t 檢驗。它是正態總體的方差未知（σ2）且為小樣本測定時，平均值一致性檢驗。

t 檢驗一般有3種情況：（1）測量平均值與給定值的比較；（2）2 個測量平均值的比較；（3）比對試驗中2 組測量值的比較。本文主要討論第2種情況。

t 檢驗的前提：（1）來自正態分布總體；（2）隨機樣本；（3）均數比較時，要求2 樣本總體方差相等，故需進行方差檢驗，即F 檢驗。

2.2 公式

原假設：2 組數列沒有顯著性差異。

計算統計量：

其中，n1、n2—2 組數列的次數組數列的均值；S1、S2—2 組數列的標準差。

當n1=n2=n，簡化為：

取顯著性水平α，自由度ν=n1+n2-2，本情況為雙側檢驗，在 t 分布表中查雙側檢驗臨界值 tα,ν，若沒有顯著性差異，原假設成立，表明趨有顯著性差異，原假設不成立。此時，需要進一步分析均值不一致的原因，并采取相應措施。

3 F檢驗

3.1 簡介

F 檢驗,又稱聯合假設檢驗、方差比率檢驗、方差齊性檢驗。它是一種在零假設下，統計值服從F-分布的檢驗。方差的大小反映測量結果的精密度，此處用F 檢驗討論2 數列的方差是否一致，從而判斷2 數列的精密度是否一致。

3.2 公式

原假設：2 數列的方差沒有顯著性差異。

計算統計量：

其中，S1、S2—2 組數列的標準差。

此處采用單側檢驗，取顯著性水平α，自由度ν1=n1-1，ν2=n2-1，從 F分布查臨界值 Fα（ν1,ν2)，若F≤Fα（ν1,ν2)，則方差沒有顯著性差異，原假設成立；若F＞Fα（ν1,ν2)，則方差有顯著性差異，原假設不成立。此時，需要進一步分析2 數列精密度不一致的原因，并采取相應措施。

值得注意的是：由于編制F 的分布臨界表是將方差大的作分子，方差小的作分母，所以在由樣本計算F 值時，也應將樣本方差中數值較大的一個作分子，而較小的一個作分母[3]。

4 案例實證

本實驗室內化學有害物質鉛的測試項目每批次需要做有證標準物質的回收率進行日常監控。選取數列 1，數列 2。(見表1)。分別分析 2 個數列群之間是否有顯著性差異，從而確認其趨勢是否穩定。

表1 鉛有證標準物質的回收率數據（%）

4.1 F檢驗

打開 Excel（2010 版）表格，輸入表1中的數據源。在“數據”菜單中尋找“數據分析”模塊。若初始Excel 表格中沒有該模塊，需要按以下步驟安裝：（1）點擊“文件”菜單，點擊“選項”，點擊“加載項”；（2）在最下方“管理：Excel 加載項”處點擊“轉到”，系統會跳出“加載宏”選項卡；（3）勾選“分析工具庫”，點擊“確認”；（4）點擊“數據”菜單欄，右側會顯示“數據分析”模塊。

用Excel 表格，進行雙樣本方差齊性的F 檢驗[4]步驟如下：（1）點擊“數據”菜單，點擊“數據分析”模塊；（2）選擇“F 檢驗 雙樣本方差”，點擊“確定”；（3）在“變量1”區域，選擇“數列1”的數據所在區域；在“變量2”區域，選擇“數列2”的數據所在區域；假設取顯著性水平α=0.05；（4）勾選輸出區域，指定輸出區域在 Excel 表格任意單元格；（5）點擊“確定”。則F 檢驗的結果顯示在指定輸出區域，見表2。

表2 鉛測試項目的雙樣本方差齊性的F檢驗結果

從F 檢驗結果看出鉛測試項目的F 小于F 單尾臨界，說明經F 檢驗得知鉛測試項目的2 數列群的總體方差沒有顯著性差異，故可做雙樣本等差方差t 檢驗。

4.2 t檢驗

用Excel 表格進行雙樣本等方差時的t 檢驗步驟如下：（1）點擊“數據”菜單，點擊“數據分析”模塊；（2）選擇“t 檢驗 雙樣本等方差假設”，點擊“確定”；（3）在“變量 1”區域，選擇“數列 1”的數據所在區域；在“變量2”區域，選擇“數列2”的數據所在區域；假設取顯著性水平 α=0.05；（4）“假設平均差”輸入“0”；（5）勾選輸出區域，指定輸出區域在 Excel 表格任意單元格；（6）點擊“確定”。則 t 檢驗的結果顯示在指定輸出區域，見表3。

表3 鉛測試項目的雙樣本等方差時的t檢驗結果

（續表3）

從t 檢驗結果看出，鉛測試項目的t 絕對值小于t 雙尾臨界，說明經t 檢驗得知鉛測試項目的2數列群的均值沒有顯著性差異。從鉛測試項目的有證標準物質回收率數據獲得，測試的趨勢穩定可控。

4.3 結果與討論

當F 檢驗結果表明2 數列群差異顯著時，表示2 數列的精密度存在差異。此時，需要分析精密度趨勢是變寬了還是變窄了，是否需要采取相應措施。

對于某個測試項目發生趨勢變化的可能性有以下幾種，但不止于這些。需要操作員根據實際情況，具體分析原因，確認趨勢是否可接受，從而確認是否有必要采取相應措施。

（1）是否優化或改良過測試方法；（2）操作員是否發生過變化或操作員的熟練度提升了；（3）是否更換過儀器設備及其部件；（4）是否更換過關鍵耗材或試劑；（5）環境溫濕度是否有明顯的變化，是否存在干擾測試的環境因素；（6）標準物質是否更換過品牌或批次，有證標準物質或質控樣品是否更換過品牌或批次；值得注意的是，當F 檢驗顯示方差有差異，僅表示這段時期的精密度發生了變化，并不表示t檢驗一定有差異。此時，仍可以通過Excel 表中的“t檢驗：雙樣本異方差假設”進行數據分析，判定兩數列的均值是否有顯著性差異。

5 結語

t 檢驗可用于判定2 個數列群的均值間是否有顯著性差異，F 檢驗可用于判定2 個數列群的方差是否有顯著性差異。用t 檢驗和F 檢驗可以確認較長的一段時期內，某個化學測試項目的質控數據的均值和標準差是否存在顯著差異，從而確認該化學測試項目的趨勢是否穩定可控。