氣團來源對沿海城市PM2.5中二次水溶性無機離子形成特征的影響研究

林佳梅 ，易輝 ，佟磊 ，李建榮 ，肖航 *

1. 中國科學院城市環境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國科學院寧波城市環境觀測研究站，浙江 寧波 315800；4. 中國科學院區域大氣環境研究卓越創新中心，福建 廈門 361021

大氣中高濃度的細顆粒物（PM2.5，空氣動力學當量直徑≤2.5 μm）是大氣能見度降低，導致霧霾天氣的主要原因。其粒徑小、停留時間長、輸送距離遠、活性強，且易吸附有毒、有害物質（如重金屬、微生物等），并能突破呼吸道截留作用進入人體肺部，顯著影響人體健康（鄧君俊，2011；An et al.，2018）。PM2.5主要由水溶性無機離子組分（Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+和 Ca2+等）、含碳組分（OC、EC）及其他無機化合物（礦物質、塵等）三大類化學物質組成（Gao et al.，2016）。水溶性無機離子在PM2.5總質量濃度中占比較高（Qiao et al.，2019），而二次水溶性無機離子（SNA，包括 SO42-、NO3-和 NH4+，）是水溶性無機離子的主要組分（魏玉香等，2009；耿彥紅等，2010）。目前氣溶膠化學中有關 SNA研究主要集中在污染事件和季節的時空變化特征、化學組成及來源等方面。Yang et al.（2015）研究長三角地區重污染時段的灰霾問題指出，污染物主要由二次反應形成，同時指出高濕度、低風速的氣象條件能夠加重灰霾污染。劉壽東等（2018）研究了南京市水溶性無機離子形成機制和影響因素，發現硫氧化率的季節性差異較小，高溫低濕的天氣條件有利于硝酸鹽的分解。Pathak et al.（2009）對上海的PM2.5進行采樣分析，研究發現，PM2.5濃度較高時，NO3-和SO42-濃度也較高，高濃度的NO3-和SO42-主要由非均相水解反應形成，低濃度的NO3-和SO42-主要由均相氧化反應形成。

氣團運動對污染物輸送有重要影響（朱書慧等，2016）。來自不同方向的氣團伴隨的氣象因素（溫度、濕度、風速等）不同，且受不同的人為源影響，為二次水溶性無機離子的組成特點及形成特征研究提供了天然實驗條件。當前，基于高分辨率數據分析不同氣團中NO3-、SO42-和NH4+形成特點的研究較少。本研究以軌跡氣團分析為基礎，利用MARGA在線監測資料對寧波市大氣 PM2.5中NO3-、SO42-和NH4+進行分析，擬揭示不同氣團間的二次水溶性無機離子形成過程的差異，探究影響二次水溶性無機離子（NO3-和 SO42-）形成的主要原因，為大氣區域治理提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 監測點位信息

監測點位于浙江省寧波市北侖區中國科學院寧波城市環境觀測研究站內（29o45′N，121o54′E）（圖 1）。該站位于寧波市東南方面濱海新區，距離市中心約37 km。此站點的氣候以亞熱帶季風為主，夏季盛行東南風，冬季盛行西北風。大氣降水和溫度的年平均值分別為1480 mm和16.4 ℃，年均風速大于 5 m·s-1。

圖1 監測點位Fig. 1 Location of sample site

1.2 數據采集

采用 MARGA 測定 PM2.5中 NO3-、SO42-和NH4+及HNO3、HNO2和SO2氣體。采集時段為 2017年3月1日－2017年11月30日。其中春季采集時段為2017年3月1日－2017年5月31日，有效觀測樣本數為1644個；夏季采集時段為2017年6月1日－2017年8月31日，有效觀測樣本數為1816個；秋季采集時段為2017年9月1日－2017年11月 30日，有效觀測樣本數為1454個，數據時間分辨率為1 h。

MARGA是一種在線氣溶膠觀測儀器，包括控制系統、分析系統和采樣系統。分析過程中，空氣以1 m3·h-1流量進入捕集裝置，其中水溶性氣體在濕式旋轉擴散管中過氧化氫溶液吸收，采用蒸汽噴射氣溶膠收集器（SJAC）捕獲氣溶膠，采用全自動離子色譜儀（IC）系統對水溶性離子含量進行分析（Shon et al.，2013）。

利用小型自動氣象站（WS500-UMB，Lufft，德國）采集研究時段內的氣象數據，相對濕度（RH，%）、空氣溫度（t，℃）、風向（WD，°）和風速（WS，m·s-1），數據分辨率為1 h。PM2.5（μg·m-3）采用FH62C-14顆粒物監測儀監測，NO2（μg·m-3）采用 Model 42i分析儀監測，臭氧（O3，μg·m-3）采用Model 49i分析儀監測，測定污染物PM2.5、NO2和O3的儀器來自Thermo Scientific公司。

1.3 后向軌跡聚類

后向軌跡的氣象數據來自美國國家環境預報中心網站（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1）。利用Hysplit 4軟件生成的軌跡高度為距離地面500 m，72 h 延遲，時間間隔為6 h（00:00、06:00、12:00、18:00）。利用 TrajStat軟件對軌跡進行聚類分析。具體原理的描述與朱書慧等（2016）一致。

1.4 SOR與NOR

硫氧化率（SOR）、氮氧化率（NOR）分別是衡量大氣中SO42-和NO3-生成程度的指標，NOR和SOR值較高說明大氣中SO42-和NO3-由二次轉化生成的比例較高（Pierson et al.，1979；Truex et al.，1980），其計算公式分別如式（1）和式（2）所示。

2 結果和討論

2.1 二次水溶性無機離子污染變化特征

2.1.1 PM2.5與二次水溶性無機離子的污染水平關系

研究時段內，二次水溶性無機離子質量濃度的高低順序為SO42-＞NO3-＞NH4+，其平均質量濃度分別為(6.93±4.24)、(5.16±4.27)、(3.75±3.55) μg·m-3，SNA質量濃度之和占PM2.5的70.7%，說明SNA是PM2.5的主要組成部分。

本研究按照國家標準《環境空氣質量標準》（GB3095—2012）的PM2.5濃度限值對PM2.5的質量濃度進行分段分析，劃分為 0－35 μg·m-3、35－75 μg·m-3和＞75 μg·m-3（圖 2）。隨著 PM2.5濃度限值的增加，總水溶性無機離子（TWSI）污染程度增強，其中NO3-比例增加，SO42-比例減小，NH4+離子比例波動范圍較小，說明 PM2.5質量濃度的增加和NO3-占比增大密切相關。

圖2 不同PM2. 5級別的水溶性無機離子質量濃度及占比變化Fig. 2 Variation of concentrations and proportions of water-soluble inorganic ions at different PM2.5 levels

2.1.2 對比不同季節二次水溶性無機離子變化特征

PM2.5中SNA的質量濃度均呈現春季＞秋季＞夏季的特征（圖 3）。原因可能是夏季溫度高，大氣混合層升高且風速較大有利于大氣擴散和污染物的稀釋，導致離子質量濃度較低。春秋季節溫度較低且大氣混合層較低使得污染物容易聚集（齊夢溪等，2019），造成離子質量濃度較高。SNA的質量濃度變化不僅和氣象條件密切相關，還和污染物本地源排放，遠距離輸送有關。氣團運動可以進行污染物輸送，不同氣團的氣象條件、污染物和 SNA的組成特點不同（高韓鈺等，2018），因此，可以進一步分析氣團對 SNA的組成特點及形成特征的影響。

圖3 二次水溶性無機離子質量濃度的季節變化Fig. 3 Seasonal changes of the secondary water-soluble inorganic ions concentrations

2.1.3 不同氣團的二次水溶性無機離子污染特征

圖4 2017年春季、夏季、秋季后向軌跡聚類分布圖Fig. 4 Back trajectory clusters in spring， summer and autumn in 2017

表1 各方向氣團的二次水溶性無機離子平均質量濃度和標準偏差表Table 1 Average concentrations and standard deviations of secondary water soluble inorganic ions associated with different back trajectory clusters in related directions μg·m-3

對寧波市2017年春季、夏季和秋季氣團軌跡進行聚類并分析其傳輸特征，將氣團的傳輸方向和途徑一致的軌跡分為一類，用同一顏色表示（圖4）。途經蒙古、西伯利亞等地的西北內陸方向（NW）氣團在秋季、春季和夏季出現的概率分別為34.0%，30.4%和 2.82%。這類氣團作用下，NO3-、SO42-和NH4+的平均質量濃度分別為 9.57、7.60和 4.64μg·m-3（表 1），其中 NO3-和 NH4+的平均質量濃度遠高于其他氣團，此類氣團來源于西北，伴隨冷空氣南下，氣團的低溫性質和高濃度的氮氧化物更利于SNA形成（Xue et al.，2014a；趙倩彪等，2014），這可能是導致 NO3-和 NH4+濃度較高的主要原因，此氣團是導致長三角地區空氣質量下降的原因之一（安靜宇，2015；李莉等，2015）。源自山東、東北區域，途經黃海海域的北方（N）氣團在秋季和春季出現，其概率分別為 45.5%和 32.3%。氣團中NO3-、SO42-和 NH4+的平均質量濃度分別為 5.70、7.26 和 3.76 μg·m-3（表 1），污染物平均質量濃度僅低于NW氣團。在秋季此區域受途經日本、韓國等地的東北方向（NE）氣團影響，其出現概率較低（20.5%），NO3-、SO42-和 NH4+的平均質量濃度分別為 5.75、6.69和 3.78 μg·m-3（表 1）。源自東部海面方向（E）氣團在夏季和春季的出現概率分別為48.4%和12.2%，NO3-、SO42-和NH4+的平均質量濃度分別為 4.28、6.50 和 3.07 μg·m-3（表 1），由于其主要來自海面，受人為源影響較小，因此二次水溶性無機離子質量濃度較低。此外，監測點還受源自海洋，途經廣東、福建等地的西南方向（SW）氣團影響，其在夏季出現的概率（48.8%）高于春季（25.0%），該氣團 NO3-、SO42-和 NH4+的平均質量濃度分別為3.18、7.21和3.23 μg·m-3（表 1），與其他氣團相比，此氣團中SO42-的質量濃度明顯高于NO3-和NH4+，由于SW氣團主要在夏季和春季出現，溫度較高，高溫可能使得NO3-易發生分解（Alimohamed，1991），導致氣團NO3-質量濃度變低。

2.2 不同氣團二次水溶性無機離子污染特征分析

由于二次水溶性無機離子的污染特征受不同氣團影響較大且呈現出復雜的季節性，為了盡量排除氣團外的其他影響因素，選取同一季節前后緊鄰的不同氣團時段進行分析（表2），每個時段時長約為5 d。圖5所示為轉換前后各氣團時段的各組分日變化規律，表3所示為氣團各組分濃度和氣象因素的日變化值。

2.2.1 氣團對SO42-演化和形成的影響分析

如圖 5所示，在春季，SOR總體變化趨勢為SW氣團高于N氣團，SW氣團RH值和SO42-、SO2、NO2質量濃度明顯高于 N氣團，可以看出，當RH＞90%，SO2、NO2質量濃度越高越有利于 SOR增大和 SO42-的生成，且 SW 氣團 SOR與 NH3、HONO、HNO3的相關系數（-0.62、-0.56、0.43）高于N氣團（-0.34、0、-0.27），高RH下的SO42-形成可能與SO2的水相氧化反應有關（Zhang et al.，2013；Zhang et al.，2018）。

表2 各氣團的觀測時段和樣本數Table 2 Period of different air masses and the number of its samples

表3 氣團的各組分濃度變化值（最小值、平均值±標準差、最大值）Table 3 Variation range of each component in related air masses (minimum value， average value±standard deviation， maximum value)

圖5 不同氣團轉換前后時段各組分平均日變化規律Fig. 5 Average daily variation of components before and after different air masses changes

在夏季，E氣團的SOR平均值和SO2、NO2質量濃度都小于SW氣團，E的RH（95.5%）大于SW氣團（90.1%），表明在相對較低的RH下，高質量濃度的SO2、NO2也有利于SOR增加，相關研究證明，在顆粒物表面NO2可以促進SO2氧化生成SO42-（Wang et al.，2016），所以夏季高質量濃度SO42-的形成與高質量濃度的SO2、NO2密切相關。此外，E氣團SOR和HONO、RH的相關性分別為-0.82、-0.52，表明當濕度＞90%時，SO42-的生成可能與HONO參與的氧化反應有關。

在秋季，氣團的SOR和RH日變化趨勢大體相似，NW氣團和NE氣團的SOR和RH相關系數分別為0.81、0.62，表明RH在65%－90%范圍內，RH可能是影響SOR的因素之一。

與張園園（2017）對南京的研究結果（春季0.48，夏季 0.48）和施洋（2014）對上海的研究結果（夏季0.64，秋季0.34，春季0.32）相比，寧波市的SOR值較大，表明大氣中的SO42-來自SO2氧化反應生成的比例較高。對寧波地區所 有氣團的典型時段進行觀測分析，結果顯示，SW、E氣團的SOR值大于N、NW、NE氣團（表3），表明SW氣團和E氣團的SO42-來自SO2氧化反應生成比例較高，原因可能是這兩個氣團途經海面，受海洋水汽影響較大，RH較高，高RH可以促進SO2轉化生成SO42-。與其他方向的氣團相比，SW 氣團的 RH較大（＞80%），NO2和SO2的平均質量濃度較高，更容易形成SO42-。此外，基于所有氣團時段的觀測數據對RH和SOR進行一元線性回歸分析，結果顯示（圖6和表4），RH和SOR線性擬合度較好，RH和SOR強相關，表明RH是影響SOR的關鍵環境因素；而溫度變化對SOR顯著影響。

2.2.2 氣團對NO3-演化和形成的影響分析

在春季，SW 氣團和 N氣團 NOR的平均值（0.09、0.12）小于南京市春季NOR的平均值（0.19）（張園園，2017），表明SW氣團和N氣團的硝酸鹽由前體物NO2轉化生成量小于南京市。研究證明，高RH有利于氣相HNO3和HNO2通過溶解形成顆粒態鹽類，同時促進夜間 N2O5在氣溶膠表面的水解反應和NOx非均相反應（Ge et al.，2013；Xue et al.，2014b；Pan et al.，2016）。但 SW 氣團的 RH值和 NO2、HNO3和 HNO2的平均質量濃度值均高于N氣團，SW氣團的NOR平均值小于N氣團，可以看出SW氣團的硝酸鹽由水解反應和非均相反應生成的量較小。

圖6 不同氣團SOR、NOR隨RH、t的變化情況Fig. 6 Variation of sulfur oxidation ratio (SOR)， nitrogen oxidation ratio (NOR) related to relative humidity (RH) and temperature (t) in different air masses

表4 不同氣團SOR和RH的線性回歸系數和驗證結果Table 4 Linear regression coefficients between SOR and RH and validation results in different air masses

在夏季，E氣團主要途經東南海域，受人為源排放影響較小，而E氣團的NOR（0.40）高于SW氣團（0.16），E 氣團 NO3-（29.0 μg·m-3）也高于SW的相應值，可能是受伴隨臺風納沙（Nesat）而來的高濕度強風和雷雨天氣的影響。

在秋季，NW、NE氣團的HNO3和O3的變化趨勢大體相似，且相關系數分別為 0.83、0.68。研究表明，日間受光照的影響，較高質量濃度的 O3可以通過光解產生氧自由基，氧與 H2O反應生成OH·，并與NO2發生反應生成HNO3（Li et al.，2016；Ma et al.，2018），說明HNO3質量濃度的變化可能與O3有關。兩氣團RH和t等氣象因素相似，NOR平均值相等，NW氣團的NOR與HNO3的相關系數（0.78）＞NE氣團（0.45），通過日變化比較可以看出在 NE氣團條件下，HNO3質量濃度的變化對NOR的影響較弱，HNO3并不是影響NOR變化的主要環境因素，而在NW氣團條件下，HNO3質量濃度的變化可能對NOR的影響較大。

通過對寧波市所有氣團的典型時段進行對比分析，發現NOR值呈現出SW氣團（夏季）＞N氣團＞NE氣團=NW氣團＞SW氣團（春季）。圖 6給出了研究期間所有氣團時段，NOR隨相對濕度和溫度的變化情況，圖中不同的散點符號代表不同的氣團，不同散點的顏色表示溫度對NOR的影響。NOR散點值的分布同時受溫度和濕度影響，在RH＞90%，t＞25 ℃時，NOR值通常較高，主要來自夏季E氣團和SW氣團；而RH＜90%和t＞30 ℃的氣象條件，NOR相對較低，其主要來自夏季的SW氣團，表明較高溫度和相對較低濕度的氣團條件，一定程度上抑制了NO3-的生成反應。低溫低濕和低溫高濕氣象條件下，NOR的散點值大部分較低。

3 結論

（1）本研究期間二次水溶性無機離子（SNA）在PM2.5占比較高（70.7%），各離子平均質量濃度的高低順序為SO42-＞NO3-＞NH4+。SNA質量濃度存在明顯的季節變化，表現為春季＞秋季＞夏季。隨著PM2.5污染程度的增加，SO42-所占比例減小，NO3-所占比例增大。

（2）西北陸地氣團的 SNA平均質量濃度遠高于其他方向的氣團，是導致寧波市 PM2.5污染程度加重的主要氣團。

（3）對所有氣團相應的日變化進行觀測，發現SO42-主要來源于二次反應生成，相對濕度（RH）是影響硫氧化率（SOR）和 SO42-形成的重要環境因素。觀測時段內所有氣團對應的RH和SOR均有較強的線性相關關系，當 RH較小時，SOR隨著RH的升高而線性增加，當 RH＞85%時，大氣中的硫氧化物大都以SO42-形式存在，SOR值接近于1。而溫度對 SO42-的生成影響較小。西南方向來源的氣團途經海洋和陸地，受海洋水汽影響，氣團濕度＞80%，又受陸地人為源排放的影響，SO2和NO2等氣體污染物質量濃度較高，高濃度的 NO2、SO2導致不僅SOR較高，SO42-的濃度也較高，因此，要降低大氣中 SO42-的污染，需嚴格控制氣體污染物的排放。

（4）相對 SOR而言，相對濕度和溫度對氮氧化率（NOR）的影響明顯較為復雜，未發現簡單的線性規律。這也暗示著氮氧化物轉化為硝酸鹽可能存在著多種路徑和機理，在不同環境條件下的主導因素可能完全不同。