溶解有機質的光化學行為及其環境效應

任 東，陳 芳，蒲紅玉，張 楊，李友平（西華師范大學環境科學與工程學院，四川 南充 637009）

溶解有機質（DOM）是一類分子量分布范圍寬泛、組成和結構復雜、物理不均勻的有機混合物，主要來源于動植物殘體生化分解過程［1］，其廣泛分布于海洋、河流、湖沼及沉積物等水生生態系統，總存量達萬億噸［2-3］，且是這些水生環境中最活躍的組分。在生態系統中，DOM不僅是全球碳循環和能量循環的重要紐帶，而且控制著水環境中重金屬和有機污染物的存在形態、行為及生態毒性［4-6］。因此，DOM的水環境行為及其生態效應一直是環境地球化學研究領域的熱點。

在水環境中，DOM通常表現出高度不確定的光化學行為及生態效應，因而受到環境科學領域研究者的廣泛關注［7-9］。研究表明，DOM受到光照后發生的一系列光化學變化不僅能為植物、微生物等生長提供營養物質，如碳源、氮源和能量，影響生命必需無機元素的鎖定、轉運及生物有效性等，還能改變水體污染物組成、性質、歸趨及生態毒性等，以及改變水體透光性及水生生態系統結構和功能［10-11］。鑒于此，筆者綜述了近年來國內外針對環境水體DOM光化學行為及其效應的研究，有助于深入了解DOM在環境水體中的行為和功能，并探討了該研究方向中今后應關注的一些科學問題。

1 水體中DOM的來源及組成特征

自然條件下，水體中DOM可被分為內源性和外源性物質兩大類［12］。內源性DOM主要由水體中動物、植物和微生物代謝活動，以及動植物殘體生化分解過程產生，包括羧酸、氨基酸、糖類、烴類和肽類物質等，這類DOM是生命活動旺盛的水生生態系統DOM的主要組成部分；而外源性DOM則是生命活動緩和或衰退的水生生態系統中DOM的主要組成部分，通常是由地表徑流、溪流和淺層地下水從陸生生態系統攜帶進入的頑拗性有機質［13］25-30。由此可見，決定環境水體中這兩類DOM相對豐度的因素較多，如水動力學條件、氣候條件、流域特征及水體營養狀態等。通常情況下，內陸水體DOM主要為外源性有機質，而海洋水體DOM則以內源性物質為主。根據熒光特性的差異，大多數研究者將環境水體DOM劃分為類腐殖酸、類富里酸、高激發色氨酸、高激發酪氨酸、低激發色氨酸和低激發酪氨酸6類［14］（圖1）。

圖1 溶解性有機質熒光光譜歸屬分類Fig.1 Attribution of fluorescence spectrum for dissolved organic matter

環境水體不同，各類DOM組分含量不盡一致。湖泊、河流和海洋水體均含有上述6類DOM組分，但河流和湖泊的主要補充源，大氣降水通常不含低激發氨基酸類物質［15-16］。因此，湖泊和河流中這些物質主要是由地表徑流攜帶進入。值得注意的是，隨著經濟的快速發展，人為活動不斷加劇，其排放的廢水通常也包含上述6類組分，并正成為湖泊和河流水體中DOM的重要來源［17］。

盡管不同水體DOM中的內源和外源性物質組成比例不盡一致，但其由動植物殘體經生物化學和地球化學作用形成的部分均遠多于生物體活動釋放的部分［13］25-30，即溶解性腐殖質（溶解胡敏酸和富里酸）是水體DOM的重要組成部分。以碳含量計，溶解性腐殖質分別占海洋、河流和濕地有機碳的20%、60%和70%［12］。從元素組成來看，溶解性腐殖質含碳量高于生物體活動釋放的DOM，而后者氧含量則顯著高于前者［18-20］?？傮w來講，碳和氧是構成DOM的主要元素，兩者含量可占DOM元素組成的80%左右。其中，碳元素是DOM的骨架元素，構成DOM分子的基本結構框架；而氧元素則多以羥基、羧基和酮基等官能團存在，僅較少部分構成DOM的雜環結構［21］。前期研究顯示，即使是水體中穩定的溶解腐殖質，其結構組成也易被物理、化學和生物過程所改變，如吸附-解吸、沉淀、氧化還原、絡合和生物化學作用等。然而，目前受表征技術限制，人們對水體中不同來源DOM的了解仍然有限，對其組成及結構特征方面的認識也較為匱乏。

2 環境水體中DOM的光學特性

DOM含有大量羥基、羧基、羰基、醌基、甲氧基和苯環等活性結構，是環境水體中重要吸光物質，其對太陽光的吸收不僅影響環境水體透光層深度，而且控制著該層水體中污染物的光化學行為［18，22］。因此，理解DOM吸光特性具有重要生態環境意義。然而，DOM吸光特性非常復雜，不但受其自身來源和種類的影響，而且受多種水環境因素制約。

2.1 DOM的紫外-可見吸光特性

不同水體DOM的來源和組成各不相同，但由于其結構中各活性官能團吸收光譜的相互重疊，以及結構中電子供受體間的相互作用，形成了相似的紫外-可見吸光特征?？傮w來講，DOM對光的吸收能力隨光波長增大呈指數模式減小，整體呈現出寬而鈍的吸收光譜［23］，不具有明顯的特征吸收，這與其他溶解性物質的紫外-可見吸光特性顯著不同。DOM的紫外-可見吸光系數隨光波長變化規律可用指數衰減模型進行有效表述，計算公式為

式（1）中，αλ和αλref分別為波長λ和λref處DOM的吸光系數，m-1；S為吸光曲線的光譜斜率，nm-1。

盡管DOM對太陽光譜表現出無特征性吸收，但其吸收光譜的一些特征參數仍能有效描述其結構和性質，各吸收光譜特征參數及其指示意義見表1［21，24-25］。其中，SUVA254常隨 DOM 分子量增大和芳香類結構比例增加而增大，例如陸源腐殖酸的分子量和芳香度比水生腐殖酸大，也具有更大的SUVA254值。因此，SUVA254常被用來表述DOM的分子量和芳香度［21］。與此相似，由吸收光譜計算獲得的E2/E3、光譜斜率和光譜斜率比（SR）等特征指數也分別能有效地描述DOM的分子量、電子轉移復合結構和光漂白特性等［24-25］。另外，采用二階紫外-可見吸收光譜（d2a/d λ2-λ）也可對不同來源DOM的一些結構特征進行有效地描述［26］。

在不同水環境條件下，DOM會呈現不同的分子形態，表現出不同的紫外-可見吸光特性［27］。因此，除自身結構和組成外，水環境條件也是影響DOM紫外-可見吸光特性的重要因素。例如，腐殖酸吸光度隨pH增大而增大，這是腐殖酸分子結構中苯環上的羥基和羧基發生解離，電子離域過程導致的［28］；Fe3+能顯著導致 SUVA254值增大、E2/E3減小和SR減小等變化［29］。此外，環境水體溫度、離子強度等也能顯著增強DOM的光吸收能力［30］。由此可見，在分析DOM紫外-可見吸收光譜，及描述其吸光特性時，必須充分考慮DOM所處的水環境條件。否則，分析結果將失去指示DOM結構及其生態環境功能的意義。

表1 紫外-可見光譜特征指數計算方法及指示意義Table 1 Calculation methods and significance of UV-vis spectra characteristic index

2.2 DOM的熒光特征

在DOM中，一部分有機質在受到光激發時會發射出熒光光譜，具有特殊的熒光特性，這部分有機質常被定義為熒光性DOM［31］。熒光性DOM的熒光量子產率常介于0.1%～2.0%之間，且隨DOM分子量增大而減小，這主要是由分子間和分子內的熒光淬滅作用所引起的［32］。熒光光譜屬于典型的指紋光譜，能表征豐富的DOM組成和結構信息。

與純凈物不同，DOM熒光結構豐富且相互作用激烈，這使得其熒光光譜寬而松散且最大發射波長常表現出紅移現象［32-33］。因此，研究者們常采用三維熒光光譜-平行因子法（EEM-PARAFAC）來分析 DOM 組成、結構、來源和性質［34-35］。STUBBINS等［35］采用 EEM-PARAFAC 和傅里葉變換離子回旋共振質譜相結合的手段分析出20余種不同來源和性質的DOM分子，并建立了這些分子與PARAFAC組分間的相關關系。但值得注意的是，DOM熒光特性與水環境條件也密切相關，不同水環境條件下，DOM會表現出不同的熒光特性。TIMKO等［36］發現，隨pH增大，DOM熒光發光強度增強，且高pH條件下DOM熒光組分容易被光照所破壞；POULIN等［29］發現Fe3+淬滅DOM熒光發光強度的能力與Fe3+濃度、DOM組成和溶液pH條件等相關；此外，PARKER等［37］還發現離子強度和鹵素離子對激發三線態DOM（3DOM*）的行為及壽命均具有顯著影響。因此，在探究自然水體中DOM的熒光特性時也須充分考慮其所處的地化條件和水化條件。

3 DOM光化學反應及其機制

水環境條件和DOM結構的復雜性共同決定了水生生態系統中DOM復雜的光學特性，也決定了其光化學反應機制的復雜性。簡單地講，DOM的光化學反應可分為直接光降解和間接光降解兩大類。

3.1 直接光降解

雖然DOM中大部分組分難被生物所利用或降解，但其分子中的大量發色團，能夠直接吸收光子，形成不穩定的單線態（1DOM*）或3DOM*，進而發生裂解、重排或解離等反應過程（圖2），生成草酸、乙酸、甲酸和碳氧化合物等［38］小分子化合物。

圖2 DOM光化學反應轉化過程示意Fig.2 Schematic diagram for the photochemical transformation of DOM

總體來講，這些光化學反應通常會引起DOM兩類變化：一是光漂白，即DOM中發色官能團吸收紫外-可見光后發生吸光度降低現象［39］，因此光漂白能增加太陽光有效水體輻射穿透深度，影響環境水體的光學特性，進而對浮游植物光合作用、微生物生產力和其他水生生化過程產生重要影響［10，40］；另一個是光礦化，即DOM經光化學降解成無機小分子化合物，如CO和CO2等，從而影響碳循環周轉速率及通量［41］。鑒于此，DOM光礦化機制受到了廣泛關注。WHITE等［42］研究指出，DOM光礦化生成CO和CO2的過程與其自身來源、組成、結構和性質密切相關，且產生這兩種碳氧化物的機制截然不同。另外，越來越多的研究表明，光漂白過程在控制DOM環境行為及效應方面具有重要作用［10］，因此這是今后DOM光漂白研究的一個重要內容。

3.2 間接光化學轉化

太陽光照下，除直接分解外，DOM還能發生多種間接光降解過程，生成多種活性物質［37，43］（圖 3）。通常情況下，DOM吸收光子后會生成1DOM*，但若被吸收光子的能量足夠高，DOM則會形成更高能級的活化態物種，這些活化態DOM既能通過內轉化和弛豫振動生成低能態DOM，也能進一步發生解離或生成電子轉移復合物 DOM·+/·-［23，44］（圖 2）。值得注意的是，即使是低能態1DOM*，其壽命也十分短暫，會快速釋放一個電子，生成水合電子（eaq-）和電子受體物（DOM·+）；同時，1DOM*還能通過系間竄越方式生成3DOM*。3DOM*與單重態之間的電子躍遷過程是受阻的，發生困難，需要毫秒時間尺度才能完成。因此，3DOM*不僅能與O2和H2O等反應生成羥基自由基（HO·）、單線態氧（1O2）、超氧離子（O2·-）和過氧化氫（H2O2）等活性物質，而且能直接參與污染物的多種轉化過程［8，18，45］。

在天然水體中，DOM間接光解是HO·的一個重要來源，生成 HO·的穩態濃度常為 10-18～10-16mol·L-1［46］，這些HO·光化學生成過程大致可分為H2O2（光芬頓和H2O2解離）和非H2O2（低能態羥化物種和DOM激發態物種）兩類［44］。與3DOM*生成1O2相比，盡管HO·的生成途徑較多，但HO·產率僅為1O2產率的千分之一到百分之一［47］。相應地，天然水體DOM光化學反應生成1O2的穩態濃度常為10-15～10-13mol·L-1［48］，比 HO·穩態濃度高 3～5 個數量級。因此，3DOM*是1O2的重要前驅體，而對HO·光生過程的直接貢獻較?。?9］。在活性物種時空分布研究方面，LATCH等［50］指出，1O2在DOM疏水性微環境中的濃度常會比其在水相中濃度高2～3個數量級，但HO·在DOM中的異質性分布情況至今鮮見報道。

圖3 DOM光化學反應產生活性物種的途徑Fig.3 Pathways of reactive species generated by the photochemical reactions of DOM

環境水體組成復雜多變，DOM生成活性物種的過程不僅與自身理化性質相關，而且受多種水環境因子的影響。在DOM光生活性物種穩態濃度與吸光特性關系的研究中，SHARPLESS等［51］發現1O2的穩態濃度及生成速率與DOM光譜特征參數SR和E2/E3呈正相關關系，HO·和 H2O2的產率與 E2/E3呈負相關關系。MOSTAFA等［52］發現DOM光生1O2產率與自身來源相關，DOM產生1O2組分主要來源于維管束植物殘體的腐殖化過程，這是因為該類有機質分子量大，結構復雜且含有大量共軛體系。與此相似，DONG等［53］也發現DOM產生HO·的速率及穩態濃度與其分子量大小相關，分子量越大的DOM越能產生HO·。除此之外，DOM腐殖化程度也會影響光生活性氧物種（ROS）的種類及穩態濃度，隨腐殖化程度增加，DOM產生1O2的能力增強［54］。由于1O2主要由O2與3DOM*反應產生，因此溶解氧也是影響DOM溶液光生1O2量的重要因素。盡管光化學模擬實驗顯示，1O2量子產率與DOM溶液pH呈一定負相關關系，但這一關系在自然水體的研究中鮮有報道，這主要與自然水體中DOM本身特性發揮的作用大于水體pH的影響相關［54］。綜上，DOM光學特性、理化性質、來源和水體溶氧等條件均能顯著影響其光生活性物種的速率和濃度。但值得注意的是，自然水體組分復雜多樣，水體中活性物種的產生速率和穩態濃度并非只受上述環境因子影響。鑒于此，探究DOM光生活性物種的時空分布及其受復合環境因子的影響，是今后DOM間接光化學轉化研究的重要內容之一。

4 DOM光化學過程的環境效應

大多數有機污染物對抵達地表的日光吸收很少甚至不吸收，因此直接光降解對水體中這些污染物的去除幾乎無貢獻。然而，水體DOM的存在，使得一些污染物可經光化學轉化從水體中去除［55-60］。但是，DOM對污染物光化學轉化的影響較為復雜，其不僅與DOM自身來源和濃度密切相關，也與其所處水環境條件相關。因此，DOM對有機污染物光降解過程也常表現出抑制效應，如表2［55-61］所示。

4.1 促進有機污染物光化學降解

由DOM自身光化學行為可知，DOM光生活性物種是其促進水體有機污染物轉化的主要原因。因此，理解DOM加速有機污染物光降解機制的關鍵是理解光生活性物種與有機污染物間的作用過程。激發態DOM，尤其是3DOM*是自然水體中重要的活性物種，其主要經以下3種途徑促進污染物轉化：（1）直接將能量轉移給污染物，引發污染物轉化，如裂解、異構化等過程；（2）從污染物分子抽取氫原子，引起污染物氧化降解；（3）從污染物分子芳香結構中抽取電子，致使其氧化降解［62］。

表2 DOM對污染物光化學轉化的效應Table 2 Effects of DOM on the photochemical transformation of pollutants

在DOM光生活性物種中，1O2是一種特殊的活性氧，其基態為三線態氧分子。1O2主要是通過進攻有機污染物分子結構中的雙鍵，從而促使污染物轉化和降解［63］。HO·是一種氧化還原電位較高的自由基，其氧化電位高達2.8 V，僅次于氟。因此，HO·能通過以下3種途徑與大多數有機污染物發生反應：（1）加成到不飽和碳原子結構中，如C C、C≡C及芳香環等；（2）從飽和碳原子上抽取氫原子，如—CH3、—CH2—等；（3）從芳香環、碳碳雙鍵及羧酸鹽或酯結構中抽取電子［61］。通常情況下，和H2O2在有機污染物轉化中作用較弱，但它們能在活性物種循環過程中充當電子湮滅劑或電子發生源［64］，這將影響DOM對有機污染物光化學轉化的促進作用。值得注意的是，DOM經光化學反應產生的eaq-壽命極短［65］，其在污染物光化學轉化中的作用至今仍不清晰。另外，DOM光化學轉化生成的烷氧基（RO·）和過氧烷基（ROO·）等在有機污染物光化學轉化中的作用也至今鮮見報道。近期，研究者們還發現了HO·的多種次生活性自由基，如CO3·-、Cl·、Cl2·-、Br·和 Br2·-等［66］。因此，今后在研究DOM促進有機污染物光降解機制時，應重點關注以下3個方面：（1）DOM光化學轉化生成的RO·和ROO·對污染物光化學轉化的影響及機制；（2）DOM光化學轉化過程中生成的eaq-在一些有機污染物光化學轉化中的作用；（3）HO·等活性物質轉化生成CO3·-、Cl·、等自由基的機制，以及這些自由基對污染物降解的作用。

4.2 抑制有機污染物光化學降解

DOM本身是一種復雜的混合物，不僅含有光活性組分，而且含有大量不具或只具有很弱吸光能力的惰性組分。這些光惰性組分是淬滅活性物種的主要部分［9］，從而抑制有機污染物光降解。除此之外，DOM的抗氧化功能也會影響有機污染物的氧化降解過程。QU等［67］研究發現黑暗條件下DOM能顯著還原類固醇激素17α-群勃龍等的光氧化中間體至母體，從而抑制其光化學降解（圖4）。與此同時，WENK等［57］也發現DOM能通過抗氧化功能抑制甲氧芐啶、磺胺甲唑及N，N-二甲基苯胺等有機污染物光降解。在此基礎上，WENK等［68］還探究了O3氧化破壞DOM抗氧化結構對其抑制污染物光降解的影響，從而證實了DOM還原有機污染物氧化中間體這一機制的存在性。

除經淬滅活性物種和還原氧化中間體途徑抑制有機污染物光降解外，DOM還能經過濾入射光途徑抑制有機污染物光降解。MACMANUS-SPENCER等［69］對自然水體中紫外防曬劑甲氧基肉桂酸乙基己酯光降解過程進行研究，發現DOM抑制該污染物的主要機制是光過濾效應。事實上，光過濾效應對有機污染物光降解的抑制效應存在于所有DOM參與的有機污染物光化學降解過程中［70］。然而，對于不同光化學反應系統，DOM所表現出來的濾光效應強弱程度是不同的，這一效應的強弱程度可采用光過濾校正手段來考察［28］。

圖4 晝夜交替下17α-群勃龍在溶解有機質溶液中的氧化-還原變化過程Fig.4 Oxidation-reduction processes of 17α-trenbolone in DOM solutions under day-night cycling condition

4.3 影響水環境質量

DOM是環境水體質量的控制性因素之一。一方面，DOM是構成水體色度和COD的重要因素；另一方面，在河流和湖泊水生態系統中，超過90%的DOM會與顆粒態有機質發生動態轉化，從而改變水體濁度［71-72］。在自然光照條件下，DOM能發生快速光漂白過程［39］，水體色度和濁度會顯著降低，但由于DOM光礦化過程較緩慢，水體COD變化并不明顯［10］。隨著DOM光化學轉化程度加深，烷基碳、烷氧基碳和含氮有機質會不斷積淀［73］，而這些有機質會在微生物作用下進一步分解［74］?？梢?，DOM光化學過程可在一定程度上改善自然水體水質狀況。值得注意的是，在自然水體中Cl-、Br-、I-和一些天然礦物作用下，DOM會經光化學等非生物途徑生成其他污染物，如 HOCl、HOBr、HOI、鹵甲烷和氯乙酸等［75-77］，這無疑將給水質安全帶來新的挑戰。因此，綜合運用光譜、色譜、質譜等多種表征技術，切入水環境因子，全面深入地探究DOM光化學轉化對水環境質量的影響是亟待解決的重要科學問題之一。

4.4 影響微生物的生理活性

除溶解鹽類外，DOM是另一類能顯著影響MS2等微生物穩定性的物質［78］。在天然水體中，DOM能抑制MS2向礦物表面沉積［79］，這與WALSHE等［80］發現DOM能導致溶液中MS2具有更高運動速度與更低表觀碰撞率相吻合。同時，ROSADO-LAUSELL等［81］研究也指出，DOM光化學轉化過程能有效滅活MS2噬菌體等微生物，這與其光生1O2和HO·過程顯著相關。由于DOM物理不均勻性，DOM產生的活性物質通常也呈不均勻性分布，這使得與DOM相結合的MS2等微生物會被優先滅活［82］。在天然水體中，DOM對MS2、輪狀病毒等微生物活性的影響還受到多種水環境因子，如pH、離子強度和溫度等的影響［78，83］。因此，探究水化條件與DOM光化學過程交互作用對微生物活性的影響是今后研究中的焦點。

4.5 誘導金屬納米顆粒生成

雖然DOM在黑暗條件下誘導銀離子發生還原反應的過程較為緩慢，但其在光照下能誘導銀離子快速生成銀納米顆粒，而這可能是環境水體中銀納米顆粒的重要天然來源［84-85］。近期研究指出，光照下DOM生成的O2·-是其誘導銀離子和金離子等快速還原生成納米顆粒的主要原因，這一過程與DOM結構特性、來源和水體溶氧條件等均密切相關［43］。盡管DOM是一種相對分子質量分布較寬的異質性混合物，同一來源的不同相對分子質量DOM的表觀還原作用差異甚大，但不同相對分子質量DOM組分對銀離子等的實際還原能力差異并不大［84-86］。這是由于與低相對分子質量DOM組分相比，盡管高相對分子質量DOM組分含有更多的生色官能團，但其也具有更強的光屏蔽作用和活性物質淬滅作用［86］。目前，關于DOM光化學誘導金屬納米顆粒生成的研究主要集中于腐殖酸和富里酸，其他類型DOM是否也具有類似功能仍不清楚。此外，DOM光化學反應過程中產生的其他還原性活性物種，以及水體共存組分與DOM光化學過程相互作用對納米顆粒生成過程的影響都值得深入探究。

5 結論與展望

在自然水體中，DOM廣泛存在，其光化學生成的多種活性物種在調控污染物環境歸趨與生態風險中起著重要作用。筆者綜述了自然水體不同DOM的來源、組成特征和光化學性質，水體DOM光化學生成活性物種過程及其受水化條件的影響，以及DOM光化學轉化過程的重要生態環境效應及其在污染物歸趨中的作用。

DOM組成、結構和性質的復雜性，決定了其與環境污染物作用機制的不確定性，這也導致目前仍未能準確描述DOM組成、結構和性質等與其光化學活性間的關系，以及未能有效地預測環境水體中活性物種的濃度和分布。從DOM的光化學行為及其環境效應研究現狀來看，尚有以下幾方面需要加強：（1）拓寬DOM研究種類，加強對非腐殖性DOM光化學行為及其環境效應的認識；（2）采用新型表征手段，對DOM組成精細分類，探究不同結構DOM與其光化學生成活性物種間的關系，并建立相應的數學預測模型；（3）充分考慮不同水體的組成及性質差異，采取室內模擬和實地實驗相結合的手段，探究環境水體基質影響DOM光化學行為及生態環境效應的機制。