由兩種不同功能單體制備的油井水泥膠乳性能評價

郭錦棠，王澤輝，杜江波，胡苗苗，徐?楊

?

由兩種不同功能單體制備的油井水泥膠乳性能評價

郭錦棠，王澤輝，杜江波，胡苗苗，徐?楊

(天津大學化工學院，天津 300350)

固井工程是石油或天然氣開采過程中一個很重要的環節，其成功與否關系著油氣開采能否順利進行．隨著固井技術的發展，對固井水泥的性能要求越來越高，為了改善其性能，需要加入一些外加劑，如膠乳、降失水劑、緩凝劑和分散劑等．為了解決傳統丁苯膠乳分散性差、流動性差和不耐高溫等問題，本文采用種子乳液聚合的方式，選用兩種不同的功能單體苯乙烯磺酸鈉(SSS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，與苯乙烯、液體聚丁二烯進行共聚，制得了兩種具有抗溫抗鹽性的功能性膠乳，使用了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、納米粒度分析儀、熱重分析儀(TG)和場發射透射電子顯微鏡(TEM)對兩種膠乳進行了表征，并對由兩種膠乳改性的水泥的性能進行了水泥漿流動度、水泥石抗折抗壓強度等測試．水泥漿流動度測試結果表明兩種膠乳的分散性能良好，水泥漿流動性能好；熱失重測試表明兩種膠乳能承受400℃高溫．同時通過水泥水化熱測定對由膠乳改性的水泥水化過程進行了探究，證明了其優良的分散性及力學性能是由于膠乳分子上的負電荷對水化產物中所包含的Ca2+的吸附作用，使得其結構更加致密，從而提高水泥石的性能，而且使用SSS作為功能單體時，由于其更好的吸附作用，相對于AMPS具有更好的耐溫性、分散性、流動性．

油井水泥；膠乳；流動性；分散性；吸附作用

固井工程是油氣開采中的一個重要環節[1]．為了改善固井水泥的性能，需要向水泥中加入高分子外加劑[2-4]．膠乳是一種常見的水泥外加劑，它能夠彌補水泥脆性的缺陷，使其具有更好的韌性[5-7]．常用的膠乳有苯丙膠乳(SAR)、丁苯膠乳(SBR)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等[8-9]．但它們目前尚有一些缺點，如難以均勻分散在水泥漿中等．苯乙烯磺酸鈉(SSS)與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)都是具有磺酸基的功能單體，能夠提高膠乳的抗鹽性、流動性等，而相對于AMPS，SSS具有更加剛性的結構，使其磺酸基能夠更好地裸露在外，從而增強其與水泥的吸附作用，提升各方面的性能．因此，本文通過引入這兩種功能單體對丁苯膠乳進行改性，制得了兩種新型膠乳，并對其應用性能進行了評價．

1 ?實驗原料與方法

1.1 實驗原料

低分子量液體聚丁二烯(LPB)，工業級，購自北京燕山石化有限公司；苯乙烯(St)，分析純，購自天津大茂化工技術有限公司；SSS，純度90%，購自上海笛柏生物科技有限公司；AMPS，工業級，購自北京瑞博龍石油科技發展有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，購自天津江天化工技術有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，購自天津大茂化工技術有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，購自天津元立化工技術有限公司．

1.2 ?實驗方法

1.2.1?S膠乳

按照5∶5∶1的質量比分別稱取LPB、St、SSS，并按照單體質量的1%、2%分別稱取APS與SDS．取少量SSS溶解并加入SDS，置于四口燒瓶內攪拌并升溫至70℃，并加入少量苯乙烯與引發劑APS，反應1h．取LPB與剩余苯乙烯加入SDS水溶液中攪拌混合并進行超聲乳化．將剩余SSS溶解并將SSS溶液、單體乳化液、APS溶液分別置于恒壓滴液漏斗內，2h內勻速滴加至四口燒瓶中．滴加完畢后恒溫反應3h，并在室溫下冷卻，得到三元共聚物乳液，本文中簡稱S膠乳．

1.2.2?A膠乳

首先將APMS溶解并將其pH調節至中性．并按照上述合成方式等摩爾比地取代SSS，得到三元共聚物乳液，本文中簡稱A膠乳．

1.3?表征方法

使用北京瑞利分析儀器有限公司生產的WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀對兩種膠乳進行分子結構表征．使用德國Netzsch公司生產的TG-209型熱失重分析儀對兩種膠乳的熱分解溫度進行表征．使用美國Malvern公司生產的Nano ZS型納米粒度及Zeta電位儀對膠乳粒子的粒徑及其分布進行測試．

按照《油井水泥實驗方法》(GB/T 19139—2003)以及石油天然氣行業標準《油井水泥外加劑評價方法》(SY/T 5504—2005)中的測試方法對兩種膠乳改性水泥的性能進行測試評價．

使用武漢伊特儀器有限公司生產的YT12959—08型全自動水泥水化熱測定儀對水泥水化放熱速率進行測定．

2?結果與討論

2.1?紅外光譜

取少量膠乳置于截留分子量為7000的透析袋中，透析72h，并置于冷凍干燥機中干燥48h．取出后與KBr混合壓片制得待測樣品并進行紅外測試．

圖1所示分別為S膠乳與A膠乳的紅外譜圖．從紅外譜圖可以看出有來源于丁二烯和苯乙烯的特征峰．S膠乳中的磺酸基團表現出1182cm-1處與1040cm-1處的吸收峰[10]，對位取代苯環表現出838cm-1處的吸收峰；A膠乳中的磺酸基團表現出1215cm-1處與1043cm-1處的吸收峰，酰胺基團表現出3444cm-1、1643cm-1處與1544cm-1處的吸收峰．表明成功合成出兩種目標膠乳．

2.2 ?熱失重分析

取透析凍干后得到的固體粉末約5mg，放入坩堝中置于儀器內，以N2為保護氣進行熱失重測試，氣流速度為80mL/min，測試溫度范圍為35～800℃，升溫速率為10℃/min．

圖2所示是兩種膠乳的熱失重曲線．在溫度升至200℃的過程中，兩種膠乳均只有少量失重，在溫度由200℃升至300℃的過程中，兩種膠乳出現了少量失重，說明兩種膠乳中的低聚物開始分解．S膠乳在216℃開始初始分解，A膠乳在207℃開始初始分解．當溫度升至約400℃時，兩種膠乳開始發生明顯的失重，表示兩種膠乳的分子主鏈開始斷裂；并且根據外推法，得到S膠乳的熱分解溫度約為425℃，A膠乳的熱分解溫度約為395℃，表明S膠乳的熱穩定性優于A膠乳．

圖1? 兩種膠乳的紅外吸收譜圖

圖2 ?兩種膠乳的熱失重曲線

2.3? 粒徑及分布

取少量膠乳并將其稀釋，然后滴入石英比色皿中對其粒徑及分布進行測試．圖3所示是兩種膠乳的粒徑()分布．由圖中可以看出S膠乳的平均粒徑約為170nm，粒徑分布指數(PDI)為0.271．A膠乳的平均粒徑約為197nm，PDI為0.275，且粒徑分布均勻，表明未發生異常團聚的現象．

圖3 ?兩種膠乳的粒徑分布曲線

2.4? 抗鹽性能

模擬水泥漿環境配置15%的NaCl、MgCl2、CaCl2溶液，并按照膠乳∶鹽溶液＝4∶1的質量比將膠乳與鹽溶液均勻混合，靜止2d后觀察其狀態，是否出現破乳、生成凝膠等現象．

對兩種膠乳的抗鹽性能測試結果見表1．由結果可知兩種膠乳對鹽溶液均有抵抗作用，即水泥漿體系中不會出現破乳的現象．這說明磺酸基團具有對膠乳分子的保護作用．

表1? 兩種膠乳的抗鹽性能測試結果

Tab.1 Test results of the salt resistance of two types of latexes

2.5?水泥漿流動度

圖4所示是兩種膠乳不同加量下的水泥漿流動度隨時間變化的測試結果．其中，在膠乳加量較小時，加入兩種膠乳的水泥漿流動度與純水泥流動度接近，A膠乳水泥漿流動度略高于S膠乳．而加量增大至16%時，能夠顯著提高水泥漿的流動度．同時，加入兩種膠乳的水泥漿都具有良好的流動度保持性．

流動度呈現這種規律的原因可能是在低加量時，膠乳粒子與水泥顆粒相吸附[11]，導致兩者膠結在一起，同時水泥顆粒之間存在絮凝作用，從而使得其流動性下降；而加量增大時，膠乳通過吸附作用將水泥顆粒完全包裹覆蓋，使得水泥顆?；ハ喔艚^，從而起到了分散的作用，因此流動性增強．而兩種膠乳相比較而言，S膠乳的流動性，尤其是其初始流動性明顯優于A膠乳，表明S膠乳對水泥顆粒的吸附作用強于A膠乳，從而使得S膠乳能夠更好地與水泥顆粒吸附包裹，從而使得S膠乳水泥漿流動性能上升，同時也能表明其分散性能更好．

導致S膠乳吸附作用強于A膠乳的原因可能是SSS的剛性結構能使得所有的磺酸基團裸露在分子鏈之外，而AMPS的柔性側鏈可能會導致磺酸基團被側鏈包裹，使得S膠乳中裸露在外的磺酸基團更多，更容易與水泥吸附，從而使得S膠乳的吸附性強于A膠乳．

圖4? 水泥漿流動度測試結果

2.6 ?水泥石力學性能

圖5所示是60℃養護下兩種膠乳不同養護時間、不同加量的水泥石抗折性能測試結果，每個時間加量測試3個樣品并取平均值．圖中可以看出，隨著時間的增加，水泥石的抗折強度逐漸提高，養護時間為1d、3d、7d時，加入S膠乳水泥石的抗折強度分別比純水泥提高了36%、27%、14%，加入A膠乳的水泥石抗折強度分別比純水泥提高了47%、21%、15%，說明兩種膠乳對水泥石的抗折強度都有明顯的提高作用；養護時間為28d時，由于水化過程均已完成，故相對于純水泥提升幅度較?。鴮煞N膠乳水泥石的抗折強度對比，發現兩種膠乳水泥石的抗折強度數值相近．所以S膠乳和A膠乳都對水泥石具有增韌功能，且增韌作用相當．

圖6所示是60℃養護下兩種膠乳不同養護時間、不同加量的水泥石抗壓性能測試結果，每個時間加量測試兩個樣品并取平均值．圖中可以看出，隨著時間的增加，水泥石的抗壓強度逐漸提高．與純水泥的抗壓強度相比，低加量膠乳水泥石的抗壓強度略有下降，說明膠乳的加入會使得水泥石抗壓強度出現少量損失．S膠乳與A膠乳相比，S膠乳的加入帶來的強度損失較?。?/p>

圖5? 水泥石抗折性能測試結果

圖6? 水泥石抗壓性能測試結果

2.7 ?水泥石微觀結構掃描電鏡

圖7所示是60℃下純水泥與兩種膠乳加量為8%水泥養護7d的掃描電鏡照片．可以看出，純水泥石的結構中含有較多的孔結構，較為松散；而加入膠乳的水泥石結構致密，孔結構較少．

這是由于膠乳在水泥中與水化產物相結合，形成聚合物膜覆蓋在水泥水化產物的表面[12-13]，從而填補水泥石當中的孔結構，將水化產物聯結在一起，從而提高了水泥石的強度．而兩種膠乳相比，由于S膠乳與水泥的吸附作用更強，所以S膠乳水泥石的結構比A膠乳水泥石相對來說更為緊密，因此具有更好的力學性能．

2.8?水泥水化熱

按照國家標準配置兩種膠乳水泥漿，并將混合完成的水泥漿倒入量熱瓶中密封．將量熱瓶放入水浴箱中并插入熱電偶，在配套軟件上輸入相關參數并開啟數據采集模式．

圖8所示是60℃下兩種膠乳不同加量下的水泥水化放熱速率隨時間變化的測試結果．通過放熱速率峰值的位置變化可以看出，隨著膠乳加量的增大，達到最大放熱速率所需要的時間越長，即對水化的延遲作用越明顯．在膠乳加量較低時，峰的位置與純水泥放熱峰位置相接近，而膠乳加量較大時，能觀察到明顯的延遲作用．

這與在流動度部分所提出的機理相吻合，即在膠乳加量少時，膠乳難以覆蓋水泥顆粒表面，因此水化的過程與純水泥接近；在膠乳加量多時，膠乳包裹并覆蓋水泥顆粒，使其難以發生水化作用，故而導致水化作用的延遲[14-15]．同時，其水化延遲的程度也可以說明S膠乳相對于A膠乳更好的吸附作用．

圖8? 水泥水化放熱速率測試結果

3? 結?論

(1) 分別以SSS和AMPS為功能單體合成了兩種丁苯膠乳，并對其進行了表征，結果表明其有良好的抗溫抗鹽性能．其中，S膠乳的耐溫性能優于A?膠乳．

(2) 膠乳通過吸附膠結覆蓋的作用影響水泥的水化過程，從而改變了水泥漿的流動性．其中，S膠乳相對于A膠乳具有更好的流動性及分散性．

(3) 兩種膠乳對水泥石具有增韌效果，且兩種膠乳對抗折強度的提升程度接近．膠乳的加入會導致水泥石抗壓強度出現少量的損失．S膠乳帶來的抗壓強度損失小于A膠乳．

(4) 兩種膠乳對水泥性能的提升主要是由于膠乳對水泥水化產物起到了吸附的作用．由于S膠乳的吸附作用強于A膠乳，S膠乳對水泥性能提升的效果更明顯．

［1］ 劉崇建，黃柏宗，俆同臺，等. 油氣井注水泥理論與應用[M]. 北京：石油工業出版社，2001.

Liu Chongjian，Huang Bozong，Xu Tongtai，et al. The Theory and Application of the Primary Cementing[M]. Beijing：Petroleum Industry Press，2001(in Chinese).

［2］ 郭錦棠，張振光，于永金，等. 聚丁二烯基膠乳水泥增韌劑的制備及性能評價[J]. 天津大學學報：自然科學與工程技術版，2017，50(3)：262-267.

Guo Jintang，Zhang Zhenguang，Yu Yongjin，et al. Preparation and properties evaluation of polybutadiene-based latex cement toughener[J]. Journal of Tianjin University：Science and Technology，2017，50(3)：262-267(in Chinese).

［3］ 邱海霞，王志鵬，郭錦棠，等. 油井水泥增韌劑的無皂乳液合成及性能評價[J]. 天津大學學報：自然科學版，2015，48(9)：779-783.

Qiu Haixia，Wang Zhipeng，Guo Jintang，et al. Soap-free emulsion synthesis and performance research of oil well cement toughener[J]. Journal of Tianjin University：Sicence and Technology，2015，48(9)：779-783(in Chinese).

［4］ Eren F，G?dek E，Keskinates M，et al. Effects of latex modification on fresh state consistency，short term strength and long term transport properties of cement mortars[J]. Construction and Building Materials，2017，133：226-233.

［5］ 肖明明，郭錦棠，靳建洲，等. 油井水泥專用丁苯膠乳的實驗評價[J]. 化學工業與工程，2017，34(6)：18-23.

Xiao Mingming，Guo Jintang，Jin Jianzhou，et al. Laboratory evaluation on styrene butadiene latex specialized for oil well cement[J]. Chemical Industry and Engineering，2017，34(6)：18-23(in Chinese).

［6］ Lu Z，Kong X，Zhang Q，et al. Influences of styrene-acrylate latexes on cement hydration in oil well cement system at different temperatures[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2016，507：46-57.

［7］ Tang J，Liu J，Yu C，et al. Influence of cationic polyurethane on mechanical properties of cement based materials and its hydration mechanism[J]. Construction and Building Materials，2017，137：494-504.

［8］ 齊?奔，杜?濱，高雪晴，等. 油井水泥用膠乳的研究進展[J]. 石油化工應用，2016，35(6)：6-9.

Qi Ben，Du Bin，Gao Xueqing，et al. Research progress of latex for oil well cement[J]. Petrochemical Industry Application，2016，35(6)：6-9(in Chinese).

［9］ 呂?行. 乳液型油井水泥外加劑的研究[D]. 天津：天津大學化工學院，2013.

Lü Xing. Research of Emulsion Type Oil Well Cement Additive[D]. Tianjin：School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，2013(in Chinese).

［10］ Gong W，Li M，Zang Y，et al. The synthesis of salt-resistant emulsion and its application in ecological sand-fixing of high salt-affected sandy land[J]. Plastics Rubber and Composites，2017，46(4)：163-172.

［11］ Kong X，Emmerling S，Pakusch J，et al. Retardation effect of styrene-acrylate copolymer latexes on cement hydration[J]. Cement and Concrete Research，2015，75：23-41.

［12］ Wang R，Li J，Zhang T，et al. Chemical interaction between polymer and cement in polymer-cement concrete[J]. Bulletin of the Polish Academy of Sciences Technical Sciences，2016，64(4)：785-792.

［13］ Wang M，Wang R，Zheng S，et al. Research on the chemical mechanism in the polyacrylate latex modified cement system[J]. Cement and Concrete Research，2015，76：62-69.

［14］ Karakosta E，Lagkaditi L，Elhardalo S，et al. Pore structure evolution and strength development of G-type elastic oil well cement. A combined1HNMR and ultrasonic study[J]. Cement and Concrete Research，2015，72：90-97.

［15］ Kong X，Pakusch J，Jansen D，et al. Effect of polymer latexes with cleaned serum on the phase development of hydrating cement pastes[J]. Cement and Concrete Research，2016，84：30-40.

Performance Evaluation of Oil Well Cement Latexes Prepared with Two Different Functional Monomers via Emulsion Polymerization

Guo Jintang，Wang Zehui，Du Jiangbo，Hu Miaomiao，Xu Yang

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Cementing engineering is a very important part of the oil or natural gas exploitation process. The success of the exploitation process is related to whether oil and gas mining can proceed smoothly. With development in cementing technology，the performance requirements of oil well cement continues to increase. To improve the performance of oil well cement，some additives，such as latex，fluid loss agent，retarder，and dispersant are often added. To solve the problems of poor dispersion，fluidity and high-temperature resistance of traditional styrene-butadiene latex，two different functional monomers，namely，sodium styrenesulfonate(SSS)and 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid(AMPS) were selected for copolymerization with styrene and liquid polybutadiene by seed emulsion polymerization. Two types of latexes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)，nanoparticle size analysis，thermal gravimetric analysis(TG)，and field-emission transmission electron microscopy(TEM)，and the fluidity of cement paste as well as the flexural and compressive strengths of cement stone were examined. Results of fluidity test show that both types of latexes disperse well and possess good fluidity. Results of thermogravimetry show that these latexes can remain stable in an approximately 400℃ temperature environment. In addition，the results of the study of the hydration process of a cement modified by latex via cement hydration heat measurement proved that excellent dispersibility and mechanical properties of cement were due to the adsorption of Ca2＋contained in the hydration product by the negative charge on the latex molecule，which made its structure denser，and thus，improved the properties. Moreover，SSS used as a functional monomer has better temperature resistance，dispersion，and fluidity as compared to AMPS because of better adsorption.

oil well cement；latex；fluidity；dispersion；absorption

TB324

A

0493-2137(2019)08-0843-06

10.11784/tdxbz201811009

2018-11-04；

2018-12-21.

郭錦棠（1968—??），女，博士，教授.

郭錦棠，jtguo@tju.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(51874210).

the National Natural Science Foundation of China(No.51874210).

(責任編輯：田?軍)